|
|
|
Главная --> Справочник терминов Технического хлористого Подготовка формалина заключается в обезме-таноливании и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа. Формалин с концентрацией 50—60 г/100 мл из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина / (рис. 29), откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3 и 5, газоотделителях 4, 6 и поступает на очистку. Очистка формальдегида производится методом вымораживания («ли с помощью молекулярных сит). Формальдегид поступает в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлажденным трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25—40% от массы формальдегида оседает на В 2-литровом стакане смешивают 180 г (1,5 мол.) технического диметиланилина, 125 мл технического формалина с содержанием 40% НСНО (см. примечание 1 на стр. 279) и 300 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь подогревают на водяной бане в продолжение 10 мин. Затем стакан со смесью ставят в вытяжной шкаф и в нее прибавляют сразу, в один прием, все количество полученного солянокислого л-нитрозодиметиланилина. Стакан покрывают часовым стеклом, и тотчас же начинается бурная реакция; приблизительно через 5 мин. она оканчивается. Получившийся раствор переливают в 5-литровую колбу и разбавляют водой до 4 л. Затем начинают размешивание и приливают 25%-ный раствор едкого натра до тех пор, пока не исчезнет Красная окраска (всего требуется около 650 мл). Выделившийся желтый осадок бензилиденового соединения отсасывают и промывают водой. Влажный осадок помещают в 4-литровую стеклянную банку, прибавляют 1 л 50%-ной уксусной кислоты и 250 мл.формальдегида. Смесь размешивают до растворения осадка, после чего размешивание продолжают еще 20 мин. По истечении этого времени, при энергично работающей мешалке, во избежание образования комков (см.'примечание 1), в продолжение 5 мин. приливают 4СО мл воды и добавляют 200 г толченого льда. Обычно диметиламинобензальдегид выделяется постепенно, в продолжение 15—20 мин., но в некоторых случаях выпадение задерживается. В этом случае раствор оставляют стоять на несколько часов или ставят на ночь в холодильный шкаф. Выпавший осадок диме-тиламинобензальдегида отсасывают и промывают не менее 10 раз холодной водой, порциями по 300 мл (примечание 2). Осадок тщательно отжимают в продолжение 15—30 мин. (примечание 3). В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и охлаждаемую смесью льда и соли, помещают 1620 г ((1,5л; 18,9 мол.) технического формалина уд. веса 1,078/20° (примечание 1) и 540 г (10 мол.) хлористого аммония. В жидкость погружают термометр и охлаждают ее до 0° ; эту температуру поддерживают во все время реакции (примечание 2). Затем пускают в ход мешалку (примечание 3) и по каплям приливают раствор 490 г (9,8 мол.) 98%-ного цианистого натрия в 850 мл воды с такой скоростью (около 90 капель в мин.), чтобы приливание продолжалось не менее 6 час. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей почти до дна колбы, помещают 350 г (438 мл', 10,9 мол.) метилового спирта и 900 г технического формалина, содержащего 252 г (8,4 мол.) формальдегида (примечание 1). На величины, приведенные в этой таблице, оказывает влияние наличие метилового спирта в растворе формалина. Поскольку технический формалин содержит 8 — 10% метилового спирта, эта таблица непригодна для определения содержания формальдегида в растворах технического формалина. Например, раствор, содержащий 37% формальдегида и 10% метилового спирта, будет иметь и плотность, равную 1,09, что соответствует 28%-ному раствору формальдегида в чистой воде. Учитывая все сказанное выше, выход в приведенном выше синтезе будет, вероятно, 64 — 66% теоретич., а не 86—89% (Скотт, частное сообщение). Формальдегид, получаемый окислением метанола, используют в виде водного раствора —технического формалина. Примесь метанола в формалине обычно не плияст на синтез стабилизатора. В некоторых случаях метанол предварительно отгоняют. диметиланилина, 125 мл технического формалина с содержанием 40% <(1,5 л; 18,9 мол.) технического формалина уд. веса 1,078/20° (при- в растворах технического формалина. Например, раствор, содер- диметиланилина, 125 мл технического формалина с содержанием 40% <(1,5 л; 18,9 мол.) технического формалина уд. веса 1,078/20° (при- в растворах технического формалина. Например, раствор, содер- 2-Б ромфенилметилкарбинол. Суспензию хлористого ме-тилмагния получают пропусканием (при охлаждении льдом) газообразного технического хлористого метила, высушенного в колонке с хлористым кальцием, в безводный эфир, покрывающий 100 г магниевых стружек. После насыщения эфира хлористым метилом охлаждающую баню удаляют, а смеси дают нагреться до комнатной температуры. Обычно при этом легко начинается реакция между хлористым метилом и магнием, но иногда приходится повторять охлаждение и насыщение хлористым метилом. Как только реакция началась, прибавляют еще 500 мл эфира, в смесь медленно пропускают хлористый метил до растворения магния. Во время реакции выделяется серый осадок. Если потеря эфира вследствие уноса непрореагировавшим хлористым метилом становится очень большой, то к реакционной смеси прибавляют эфир для ее восполнения. После того как закончится образование магнийорганического соединения, к охлажденному раствору медленно прибавляют раствор 600 г 2-бромбензальдегида в 1200 мл сухого эфира. После прибавления 2-бромбензальдегида реакционную смесь медленно нагревают и в заключение кипятят около часа (слабое кипение). Обычно продукт реакции выделяется на этой стадии, но если этого не произошло, то реакционную смесь оставляют стоять до выделения продукта. Затем реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Получают 568 г (выход 87% от теорет.) бесцветной вязкой жидкости с т. кип. 91—98° •(2 мм). Повторной перегонкой получают вещество с т. кип. 108,5° (6,5 мм); Мг.зшпилфенилкмПен. Смесь 25 г (0,1 моля) сухой мезптилфелилук-сусной кислоты, 200 мл сухого бензола, 13 г (0,11 моля) хлористого тпонпла, очищенного отгонкой из хлопкового масла (2,5 л технического хлористого тионяла на 1 л масла), и 0,5 мл сухого пиридина помещают в колбу емкостью 300 мл, снабженную пришлифованным к ней обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, и кшштнт в течение 5 час. На стенках колби оседает солянокислый пиридин. Смесь фильтруют с вакуумом, фильтрат переносят в колбу Клайзена емкостью 250 мл и отгоняют растнорителр1 при вакууме от водоструйного насоса. Остаток переносят в колбу Клайзена емкостью GO мл и перегоняют при вакууме от хорошего водоструйного насоса (при этом выделяется много хлористого водорода). В результате получают 18—19 г (80°/ц) золотистожелтой жидкости, кипящей при 150—• 1Г)5°/13—14 мм. При понторной перегонке получают 15—16 г кетеиа, кипящего при 125—126°/.Ч мм. При хранении желтая жидкость В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную пробкой с отверстиями для нисходящего холодильника и для термометра, шарик которого глубоко погружен в жидкость, загружают 4 кг (3711 мл; 47—53 мол.) технического формальдегида (35—40%-ного; уд. вес. 1,078 при 20°; см. примечание 1 на стр. 279) и 2 кг (37 мол.) технического хлористого аммония. Смесь нагревают на водяной бане 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 2. (14,8 мол.) параформальдегида смешивают, поступая далее, как описано при получении солянокислого триметиламина (стр. 404). Для приготовления из полученной реакционной смеси водного или спиртового раствора триметиламина простого подщелачивания смеси и улавливания триметиламина в растворителе недостаточно, потому что газ поглощается не вполне. Собственно, этим путем получить концентрированный раствор без потери продукта почти невозможно. Лучший метод получения раствора — это получение триметиламина в жидком состоянии (т. кип. 3,5°) и добавление его в таком виде к растворителю. С этой целью 5-литровую колбу, в которой проводится реакция, закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями, в которые вставляют делительную воронку и трубку для отвода триметиламина (примечание I). Эта трубка соединена с большой 11-образной трубкой (или со склянкой Вульфа), наполненной натронной известью для сушки триметиламина. и-образную трубку соединяют с верхним 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 г (14,8 мол.) параформальдегида тщательно смешивают и помещают в 5-литровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником (длина — около 100 см, диаметр внутренней трубки — около 2 см; примечание 1). Реакционную смесь постепенно нагревают на масляной бане. При температуре от 85 до 105° масса на дне колбы начинает плавиться и одновременно начинается очень бурное выделение углекислого газа. Нагревание немедленно прекращают и, если реакция идет слишком бурно, удаляют масляную баню. Реакции дают возможность продолжаться без дальнейшего нагревания до тех пор, пока выделение газа не замедлится, что происходит приблизительно через 1 час 30 минут. После "этого возобновляют нагревание, постепенно повышая температуру масляной бани до 160°; температуру поддерживают на этом уровне до тех пор, пока выделение углекислого газа практически не прекратится, на что требуется 21/,—За/2 часа; после этого реакцию можно считать законченной. В 16-литровый глиняный сосуд помещают 250 г (4,7 мол.) технического хлористого аммония, 8 л воды и 500 г (416 мл; 4,1 мол.) нитробензола. Массу энергично перемешивают механической ме-далкой и прибавляют 620 г (8,1 гр.-ат.) 85%-ной цинковой пыли ^примечание 1) в течение 15—20 мин. (примечание 2). С течением реакции восстановления температура повышается до 60—65°. По окончании прибавления цинковой пыли перемешивание продолжают еще 15 мин., после чего реакцию можно считать законченной ^об этом можно судить по прекращению повышения температуры смеси). 1. Качество хлористого бензила заметно влияет на выход чистого цианистого бензила. При применении технического хлористою бензила плохого качества выходы не превышают 60—75% теоретического количества. Если же пользоваться продуктом, выкипающим в пределах 10е, то можно систематически получать выход около 85%. При перегонке технического хлористого бензила может получиться около 8% вещества с более высокой точкой кипения. С другой стороны, бывает и такой технический продукт, который выкипает в пределах Т'. К смеси прибавляют 80 г технического хлористого аммония и смесь медленно перемешивают в течение ночи. Ее удельный вес доводят до 1,13, Д-тя чего добавляют около 90 г хлористого натрия, после чего смесь переносят в делительную воронку. Колбу споласкивают 10 мл бензола, который также прибавляют в делительную воронку. Водный слой сливают (примечание 5), а маслянистый слой промывают три раза холодной водой порциями по 100 мл. 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 г 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 г около 85%. При перегонке технического хлористого бензила  Температуры поступающего Температуры представляет Температуры применяют Температуры проведения Тщательно очищенного Температуры регенерации Температуры содержание Температуры структурного Температуры термообработки |
- |
Навигация