|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тщательного отделения После тщательного охлаждения смесью льда и соли выпадают светло-желтые кристаллы о-фенилендиамина с т. пл. 97—100°С. В конической колбе емкостью 300 мл растворяют 1,9 г натрия в 40 мл абсолютного метилового спирта. После тщательного охлаждения раствора смесью мелко истолченного льда с солью сразу добавляют холодный раствор 25 г 1,2-изопропилиден-6-(п-сульфотолил)-а-о?-глюкофуранозы в 65 мл сухого хлороформа, энергично встряхивая колбу для быстрого смешения жидкостей. Немедленно затвердевающий продукт реакции оставляют на 15 мин. в охлаждающей смеси. Затем добавляют 40 мл холодной воды и отделяют в делительной воронке емкостью 250 мл нижний слой хлороформа, а водно-спиртовой слой трижды промывают 100 мл хлороформа. Объединенные хлороформенные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и хлороформ отгоняют в вакууме,из перегонной колбы емкостью 250 мл. Оставшуюся кристаллическую 1,2-изопро-пилиден-5,6-ангидр.о-а-й?-глюкофуранозу перекристаяизовывают из бензола. а-Гидриндон обычно застывает при хорошем охлаждении дестиллата, причем образуется смесь бесцветных кристаллов и желтого твердого вещества. Продукт отфильтровывают после тщательного охлаждения смеси в бане со льдом. Еще влажный продукт растворяют в 200 мл бензола и раствор подвергают перегонке до тех пор, пока не отгонится вся вода. Затем бензол отгоняют в вакууме, нагревая колбу на водяной бане, после чего перегоняют а-гидрин-дон, который кипит при 125—126°/17 мм. Дестиллат представляет собой светложелтое твердое вещество с т. пл. 39—41°. Выход 46— 55 г (50—60% теоретич., считая на взятый инден; примечания 4 и 5). Неочищенную кислоту растворяют в 300 мл горячей воды, раствор кипятят в течение нескольких минут с 4—5 г активированного древесного угля и фильтруют. После тщательного охлаждения под водопроводным краном очищенный продукт отсасывают и промывают 10—15 мл холодной воды. Вес очищенной кислоты 35-—40 г (70—80% теоретич.); т. пл. 211—212°. Кислую смесь извлекают три раза эфиром порциями по 400 мл; с успехом может быть применен экстрактор для непрерывного извлечения, например, описанный в <<Синт. орг. преп.»,сб. 1,стр. 352, и от полученных вытяжек отгоняют эфир. По охлаждении остатка в бане со льдом выпадают кристаллы. После тщательного охлаждения их отфильтровывают через воронку Бюхнера и отжимают на пористой тарелке. К фильтрату добавляют несколько кусочков пористой тарелки и оставляют его стоять ночь в вакуум-эксикаторе над концентриропанной серной кислотой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, отжимают на пористой тарелке и присоединяют к основной порции. Всего получают 60—70 г. Вязкий раствор еще в горячем состоянии выливают в 4 л воды и по растворении добавляют раствор 400 г едкого натра в 600—800 мл воды. После тщательного охлаждения в бане со льдом выпавшую натриевую соль отсасывают через большую воронку, хорошо отжимают и тщательно промывают 1 л полунасыщенного раствора хлористого натрия (около 180 г на 1 л). Осадок состоит главным образом из натриевых солей 2- и 3-сульфокислот. Фильтрат содержит смесь натриевых солей дисульфокислот и его отбрасывают (примечание 3). Для того чтобы предварительно сконцентрировать менее растворимую соль 2-сульфокислоты, смесь натриевых солей растворяют в 7—8 л кипящей воды, содержащей 100 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 4), раствор фильтруют, фильтрат нейтрализуют едким натром и дают ему кристаллизоваться. По отделении маточного раствора (А), который сохраняют, кристаллы (состоящие главным образом из натриевой соли 2-сульфокислоты) и нагревают на водяной бане до начала кипения. Затем нагревание прекращают и прибавляют 130 г (2 rp.-ат.; примечание 1) цинковой пыли порциями по 10 г, так чтобы раствор непрерывно кипел (примечания 2 и 3). После того как цинковая пыль прибавлена, смесь перемешивают и кипятят еще 1 час; окраска раствора изменяется от тёмнокрасной до почти бесцветной. Горячую смесь фильтруют с отсасыванием, остаток цинковой пыли вновь возвращают в колбу и извлекают два раза горячим спиртом порциями по 150 мл. Фильтраты соединяют вместе, добавляют к ним 2—3 г гидросульфита натрия и раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса на водяной бане до объема 125—150 мл. После тщательного охлаждения в смеси льда и соли выпавшие светложелтые кристаллы отсасывают, промывают один раз небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход неочищенного 0-фенилендиами-на с т. пл. 97—100° составляет 46—50 г (85—93% теоретич.). При желании получить более чистый продукт полученные кристаллы растворяют в 150—175 мл горячей воды, к которой добавлено 1—2 г гидросульфита натрия, и раствор обрабатывают обесцвечивающим углем. После тщательного охлаждения смесью льда и соли бесцветные кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и промывают 10— 15 мл ледяной воды. Выход очищенного о-фенилендиамина составляет^—46 г (74—85% теоретич.). Т. пл. 99—101° (примечания 4 и 5). Смесь отсасывают на большой воронке; объем фильтрата достигает 4,5 л. Отжатый осадок, состоящий из неизмененной цинковой пыли и образовавшихся цинковых соединений, помещают в 3-литровый сосуд с приспособленной мешалкой. Прибавив 750 мл воды, пускают в ход мешалку и пропускают пар до тех пор, пока смесь не начнет сильно вспениваться. Затем доступ пара прекращают, но перемешивание продолжают еще 10 минут. После этого смесь отсасывают, полученный фильтрат смешивают с первым фильтратом и раствор помещают в большую выпарительную чашку. Жидкость выпаривают на большой горелке до объема около 1 л или до образования значительной корки на краях чашки. По охлаждении из жидкости выпадают большие, плоские, прозрачные кристаллы; после тщательного охлаждения их отсасывают и высушивают на воздухе до начала выветривания, после чего убирают в реактивную склянку. Состав продукта соответствует формуле п-СН3СвН4502На-2Н20. Выход достигает 360 г, т. е. 64% теоретического. При осторожном подкислении маточного раствора разбавленной соляной кислотой получают 15 г свободной сульфиновой кислоты (примечание). К остатку, если это потребуется, прибавляют воду, так чтобы общий объем составлял 700 мл, и раствор обрабатывают 2 г акшвированного березового угля (норнт), после чего его фильтруют с отсасыванием (примечание 7). Фильтрат экстрагируют 100 мл эфира (который отбрасывают) и подкисляют, для чего прибавляют 80 мл концентрированной соляной кислоты. После тщательного охлаждения, лучше всего в течение ночи в холодильном шкафу, выпавшую в осадок а-феннлмолочную кислоту собирают на фильтре с отсасыванием (примечание 8) и сушат на воздухе при температуре не выше 65°. К остатку прибавляют 500 мл бензола и. смееь перегоняют при атмосферном давлении. Для удаления, последних следов бензола остаток нагревают в течение 15 мин. на масляной бане при 150°, причем давление снижают за это время.до 8 мм. Такую же операцию повторяют и со второй порцией бензола в 500 мл (примечание 5). Затем вязкий остаток нагревают еще несколько часов с 500 мл абсолютного эфира с обратным холодильником при частом взбалтывании, пока остаток не, станет белым и зернистым (примечание 6). После тщательного охлаждения эфир декантируют и твердое вещество дважды .промывают двумя порциями абсолютного эфира по 200 мл. Вещество тщательно растирают и сушат в вакуум-эксикаторе. Затем твердое вещество возможно полнее экстрагируют в экстракторе Со-кслета 600 мл абсолютного эфира (примечание 7). Эфирные вытяжки в течение ночи охлаждают в бане со льдом, а выпавший в осадок монобромпентаэритрит отфильтровывают и промывают двумя порциями по 200 мл холодного сухого эфира. Выход неочищенного препарата с т. пл. 72—73° составляет 145—160 г (49—54% теоретич.). После одной перекристаллизации из смеси 3 ч. хлороформа и 2 ч. этилацетата (по объему) температура плавления повышается до 75—76°; выход при перекристаллизации 75—85%. абсолютного метилового спирта. После тщательного охлаждения раство- Перебродившую жидкость подвергают затем фракционной перегонке для возможно более тщательного отделения этилового спирта от остальных продуктов брожения и воды. Так как этиловый спирт и вода не слишком сильно отличаются по температурам кипения, то для получения фракции с высоким содержанием спирта необходимы перегонные аппараты с многократной конденсацией и испарением дистиллата. Путем применения ректификационных колонн и дефлегматоров, т. е. соединенных с перегонным кубом насадок, на охлаждаемых стенках которых происходит частичная конденсация паров, удается из перебродившей жидкости отогнать сырой спирт (сырец) более чем 90% -ной концентрации. Остающаяся в перегонном кубе жидкость, так называемая барда, содержит наряду с водой нелетучие вещества — золу, белки, жиры, глицерин, янтарную кислоту — и является превосходным кормом для скота. Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М): Нитрующую смесь помещают в капельную воронку и по каплям, при энергичном перемешивании, приливают к толуолу. .Скорость прили-вания смеси следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°, причем в случае необходимости колбу охлаждают холодной водой (примечание 2). После прибавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу нагревают 30 минут на водяной бане при температуре 60°, переносят в делительную воронку, спускают нижний кислотный слой, а верхний слой несколько раз промывают водой, хорошо встряхивая воронку. После тщательного отделения водного слоя от масляного последний сушат над несколькими кусочками гранулированного хлористого кальция (до тех пор, пока масло не станет прозрачным) и перегоняют из перегонной колбы емкостью-150 мл, нагревая ее на сетке до температуры 150° (примечание 3). Остаток после перегонки переносят в стакан емкостью 150 мл и охлаждают в течение 8 часов смесью (2:1) льда с солью. Выделившиеся кристаллы n-нитротолуола быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и перегоняют из маленькой перегонной колбы с дефлегматором и воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 232—238°. Масляный слой перегоняют* в том же приборе и отбирают фракцию, кипящую при 216— 222°; она состоит главным образом из о-нитротолуола. Подвергая полученные продукты повторной перегонке, получают почти чистые о- и n-нитротолуолы (примечание 4). нера, тщательно отжимают пробкой, заворачивают в полотно и медленно отжимают в винтовом прессе для более тщательного отделения его от кислого маточного раствора. Пасту (приблизительно 300 г) делят на две части: для получения метаниловой кислоты и для получения чистой натриевой соли ж-нитробензолсульфокислоты. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, охлаждаемую в бане смесью льда с солью и снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 500 мл и обратным холодильником, закрытым пробкой с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 165 г (1,25 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 1) в 615 г абсолютного нитробензола. Раствор, при перемешивании, охлаждают до 0° и медленно, по каплям, приливают из капельной воронки раствор 158 г (1 моль) сухого неролина в 245 г абсолютного нитробензола, поддерживая температуру в пределах от 0° до 2°. Затем, все время перемешивая и поддерживая температуру 0°, так же медленно приливают из капельной воронки 106 г (1,3 моля) пропионилхлорида. По окончании приливания пропионилхлорида мешалку, капельную воронку и холодильник снимают, два отверстия колбы плотно закрывают пробками, а третье— пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют колбу во льду или в холодильнике при температуре около 0° на 3—4 суток. После этого густую темно-зеленую реакционную массу выливают, при размешивании, в сосуд с 3 кг мелко измельченного льда и 330 г концентрированной соляной кислоты, что сопровождается разогреванием. После того как -лед растает, смесь переносят в круглодонную колбу емкостью 6 л, нитробензол полностью отгоняют с водяным паром, а остаток растворяют в 800 мл бензола. Раствор переносят в делительную воронку и последовательно промывают порциями по 300 мл три раза 5%-ным раствором NaOH, три раза 20%-ной соляной кислотой (порциями по 300 мл) и три раза водой (также порциями по 300 мл). После тщательного отделения воды бензольный раствор переносят в коническую колбу и сушат 50 г безводного сульфата натрия (или магния). 5. Очень часто при синтезе органических препаратов применяют слишком большое количество осушающих средств, что ведет к потере значительного количества продукта в результате поглощения его осушающими веществами. В описанных здесь методах было найдено, что после тщательного отделения галоидалкила от водного слоя уже 15 г хлористого кальция вполне достаточно для осушки 1500 г галоидалкила. отжимают в винтовом прессе для более тщательного отделения его от кис- порциями по 300 мл). После тщательного отделения воды бензольный рас- дено, что после тщательного отделения галоидалкила от водного дено, что после тщательного отделения галоидалкила от водного Во время отгонки азеотропной смеси отбирают пробу конденсата (толуола) для определения содержания влаги. При положительном анализе, ("отсутствие влаги при определении по CuSQ4) дополнительно анализируют пробу газометрическим способом; при содержании влаги в толуоле не более 0,02% процесс осушки ацетата калия считается законченным. Для учета количества осушенного ацетата калия замеряют количество воды, слитой из сборника 7; по разности масс загруженного в реактор ацетата калия и отогнанной воды определяют точное количество сухой соли. Толуол из аппарата 7 (после тщательного отделения от воды и ее взвешивания) сливают в сборник 10, а оттуда направляют на регенерацию и вновь возвращают в производство.  Текстильных вспомогательных Текстильного материала Температуры экстракции Температуры достаточно Температуры хрупкости Температуры измерения |
- |
Навигация