|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тщательно экстрагируют Галоидобензолсульфокислоты. При обработке галоидобензол-сульфокислот щелочью при высокой температуре замещаются на гидроксил как галоидные атомы, так и сульфогруппы. Синтез: оксисульфокислот из соответствующих галоидопроизводных воз-~ можен при тщательном соблюдении определенных условий реакции или при наличии в молекуле группы, активирующей галоид.. Напротив, синтез галоидофенолов из галоидосульфокислот обычно не удается. Полученные на ряде соединений "Данные приводят к выводу, что водные растворы щелочей оказывают более слабое отщепляющее действие на сульфогруппу, чем расплавленные щелочи, и поэтому должны применяться вместо последних для отщепления галоидных атомов в присутствии сульфогрупп. Ниже рассматриваются сначала реакции, при которых в молекуле сохраняется по крайней мере одна сульфогруппа. В противоположность мезитилену его изомер — псевдокумол яитруется сравнительно трудно. Мононитропроизводные лучше всего получаются при действии нитрующей смеси на псевдокумол при тщательном соблюдении указанных условий 22. При тщательном соблюдении экспериментальных условий выходы эфиров оксикислот обычно весьма высокие и достигают 60-90%. 4. Как аппаратуру, так и манометры, которые обычно предназначаются для гидрирования при высоких давлениях, не следует использовать при температурах, превышающих 300°, и давлениях выше 410 am. Для безопасного и успешного проведения реакций по приведенной выше методике необходимо применять только чистую аппаратуру, находящуюся в первоклассном состоянии, и работать при тщательном соблюдении указанных условий. р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизу-ются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165,166]. Д. токсичен н взрывоопасен, поэтому операции с большими количествами следует проводить в хорошем вытяжном шкафу с защитным экраном при тщательном соблюдении предосторожностей, отмеченных ниже. Тетрагидрохроман (2) окисляется X. к. до 6-кетононанолида (5) при тщательном соблюдении условий (2,8 же X, к., хлористый метилен, комнатная температура). Предполагают промежуточное образование эфира оксинадкислоты (4), который подвергается фрагментации с образованием (5). При использовании надфталевой кислоты образуется гликоль (3), из которого расщеплением под действием тетраацетата свинца получают (5). В противоположность мезитилену его изомер — псевдокумол нитруется сравнительно трудно, Мононитропроизводные лучше всего получаются при действии нитрующей смеси на псевдокумол при тщательном соблюдении указанных условий 22. Прямое нитрование 2-аминопиридина было достигнуто путем добавления концентрированной азотной кислоты к сернокислотному раствору амино: пиридина при тщательном соблюдении температурного режима [13]. Продукты реакции (выход 80 — 85%) состоят из 2-амино-З-нитропиридина и 2-амино-5-нитропиридина, которые получаются в соотношении 1:12. Остается неизвестным, что, собственно, представляет собой эта реакция: подлинное интермолекулярное взаимодействие двух молекул IV, прямое нитрование 2-аминопиридина или конкурирующую реакцию, включающую более чем одно из этих превращений. Тот факт, что при нагревании 2-нитроаминопири-дина в серной кислоте он превращается в смесь 2-амино-5-нитро- и2-амино-3-нитропиридииов, говорит в пользу предположения о перегруппировке при прямом нитровании. Однако при наличии подлинной перегруппировки можно было бы ожидать образования 2-амино-З-нитропиридина в качестве главного продукта перегруппировки, тогда как в действительности соотношение получающихся изомеров как раз обратное. Конечно, как на это указывает поведение 2-диметиламинопиридина, вовсе необязательно, чтобы нитрование проходило через промежуточное образование нитрамина [14J. Для этого соединения образование нитрамина невозможно, а вместе с тем оно при нитровании дает 2-диметиламино-5-нитропиридин (XII) (выход 90%) и 2-диметиламино-З-нитропиридин (XIII) (выход 10%). В противоположность мезитилену его изомер — псевдокумол нитруется сравнительно трудно. Мононитропроизводные лучше всего получаются при действии нитрующей смеси на псевдокумол при тщательном соблюдении указанных условий 22. Прямое нитрование 2-аминопиридина было достигнуто путем добавления концентрированной азотной кислоты к сернокислотному раствору амино: пиридина при тщательном соблюдении температурного режима [13]. Продукты реакции (выход 80 — 85%) состоят из 2-амино-З-нитропиридина и 2-амино-5-нитропиридина, которые получаются в соотношении 1:12. Остается неизвестным, что, собственно, представляет собой эта реакция: подлинное интермолекулярное взаимодействие двух молекул IV, прямое нитрование 2-аминопиридина или конкурирующую реакцию, включающую более чем одно из этих превращений. Тот факт, что при нагревании 2-нитроаминопири-дина в серной кислоте он превращается в смесь 2-амино-5-нитро- и2-амино-3-нитропиридииов, говорит в пользу предположения о перегруппировке при прямом нитровании. Однако при наличии подлинной перегруппировки можно было бы ожидать образования 2-амино-З-нитропиридина в качестве главного продукта перегруппировки, тогда как в действительности соотношение получающихся изомеров как раз обратное. Конечно, как на это указывает поведение 2-диметиламинопиридина, вовсе необязательно, чтобы нитрование проходило через промежуточное образование нитрамина [14J. Для этого соединения образование нитрамина невозможно, а вместе с тем оно при нитровании дает 2-диметиламино-5-нитропиридин (XII) (выход 90%) и 2-диметиламино-З-нитропиридин (XIII) (выход 10%). 1. 1 кг у-пиколина, 2 л воды и 0,5 кг 35—40%-ного раствора формальдегида кипятят с обратным холодильником в течение 16 час. При более продолжительном кипячении, нагревании до более высокой температуры и добавлении большего количества формальдегида или меньшего количества воды образуются побочные продукты, затрудняющие очистку 4-ф-окси-этил)пиридина; количество возвращаемого непрореагировавшего у-пиколина при этом уменьшается. По окончании кипячения реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока дистиллят при насыщении его хлористым натрием не будет более выделять пиколин.Далее меняют приемник и перегонку с водяным паром продолжают до тех пор, пока в дистилляте не будет формальдегида, на что требуется несколько часов. Целесообразно после отгонки у-пиколина смесь разделить на 4 части и вести отгонку формальдегида отдельно из каждой части для того, чтобы сократить действие формальдегида на продукты реакции после удаления у-пиколина.Остаток упаривают под уменьшенным давлением (при температуре греющей бани около 50°) до возможно более полного удаления воды. Оставшийся сироп (50—60 г) тщательно экстрагируют 4 порциями (по 200—300 мл) смеси равных частей хлороформа и эфира. Соединенные экстракты сушат поташом, упа- Гемелпитол [409], К раствору 6f,5 э 2,3-диметилбензилового спирта (т. нл. 65—65,5° С) в 70 .ид этилового спирта добавляют 3 г меднохромового катализатора, содержащего окись бария, и гидрируют эту смесь в автоклаве с металкой при 220—235° С в течение 8,5 ч. Начальное давление водорода при 28° С составляет 100 am, во время реакции оно достигает 190 am. По окончании гидрирования отделяют катализатор фильтрат разбавляют 600 ли воды и углеводород тщательно экстрагируют эфиром. После осушки эфирных растворов сульфатом натрия отгоняют эфир и остаток перегоняют через короткую колонку со стеклянной насадкой. Собирают фракцию 172—173° С; выхед 50 г (92% от теоретического). до 150" С. После охлаждения реакционную массу смешивают с водой, слаб< подщелачивают раствором КагС03 и продукт тщательно экстрагируют эфиром Экстракт промывают водой, сушат над Na2SO4, отгоняют с колонкой эфир и оста ток перегоняют в вакууме. После добавления к дистилляту воды отделившееся тяжелое масло растворяют в эфире, сушат и перегоняют. Подучают 30 г 4-хлор пиридина, выход 50% от теоретического; т. кил. 53—55° С (20 мм рт. ст.), По окончании реакции непрореагировавшую падкислоту н образовавшуюся карбоновую кислоту тщательно экстрагируют раствором NaOH и затем из хлороформного слоя выделяют полученный продукт. а-Пяноновая кислота» Энергичным перемешиванием, эмульгируют в 600 л*л воды 100 е ct-пинена (т. кип. 155—160е С), полученного из французского скипидара. К этой эмульсин при охлаждении льдом добавляют по каплям теплый раствор 233 а КМпО4 в 2 л воды до тех пор, пока пермангапат не перестанет обгс-цйечиваться. Смесь оставляют на 12 ч, затем обесцвечивают небольшим количеством метилового спирта и отфильтрованный от двуокиси марганца раствор упаривают до объема 2 л; примеси исчерпывающе экстрагируют эфиром. Водный растпор подкисляют H3SO4, насыщают (ГШ^ЗОл и снова тщательно экстрагируют эфиром. Полученный из кислого раствора эфирный экстракт нейтрализуют NaHG03l растворенным в небольшом количестве иоды, причем выпадает трудЕОрастиоримая натриевая соль, Осадок отфильтровывают н фильтрат исчерпывающе экстрагируют эфиром. Затем водную часть вновь подкисляют, насыщают (МН!4)380^ и вновь экстрагируют эфиром. При отгонке эфира из объединенного экстракта получают'150 з сырого продукта, на которого наследующий день выкристаллизовывается 10 з вещества. Иезакристаллизовавшуюся часть Во время реакции выделяется значительное количество натриевой соли пирослизевой кислоты в виде мелких чешуйчатых кристаллов. По окончании перемешивания реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, после чего прибавляют такое количество воды, которое оказывается как раз достаточным для растворения натриевой соли (около 100 мл). После этого из полученного раствора тщательно экстрагируют фурфури-ловый алкоголь эфиром, повторяя экстрагирование 5—6 раз и используя в общей сложности 500—600 мл эфира. Эфирный раствор фурфурилового алкоголя подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости (не паров!) не достигнет 95°. Из остатка выделяют фурфуриловый алкоголь или перегонкой при обычном давлении, собирая фракцию 168—172°, или перегонкой в вакууме, собирая фракцию 75—77° при 15 мм. Выход фурфурилового алкоголя —93—98 г (61—63% теоретического). Водный раствор, содержащий натриевую соль пирослизевой кислоты, подкисляют по конго 40-проц. H2SO4, на что требуется около 120 мл. По охлаждении раствора отсасывают выкристаллизовавшуюся пирослизевую кислоту. Полученная неочищенная кислота содержит значительное количество NaHSCb и окрашена в темный цвет. Для получения более чистого продукта пирослизевую кислоту подвергают перекристаллизации или перегонке в вакууме. и, во всяком случае, не превышала —5° (примечание 1). По окончании прибавления всего раствора этилового эфира пирослизевой кислоты содержимое колбы небольшими порциями выливают в толченый лед; при этом промежуточный продукт нитрования выделяется в виде тяжелого желтого масла. Последнее тщательно экстрагируют 250 мл эфира, экстракт сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а к остатку прибавляют равный объем свежеперегнанного пиридина. Через несколько минут наблюдается самопроизвольное вскипание жидкости, ее немедленно выливают в ледяную воду. При этом этиловый эфир пирослизевой кислоты выделяется сразу в виде чешуйчатых кристаллов кремового цвета, образующих комки на дне сосуда. Осадок отфильтровывают на бюхнеров-ской воронке, промывают ледяной водой, после чего очищают двухкратной перекристаллизацией из спирта, причем первый раз обесцвечивают раствор животным углем. Выход 50—55% теоретического. В трехлитровой трехгорлой круглодонной колбе приготовляют раствор амида натрия в жидком аммиаке одним из ранее описанных способов (примечание 1), причем колбу снабжают холодильником типа «холодного пальца» (охлаждаемым сухим льдом), который присоединен через колонку с натронной известью к ловушке для поглощения газа. Кроме того, колба снабжена мешалкой с ртутным затвором и трубкой для ввода газа. Через эту трубку в колбу из баллона вводят 1 л жидкого аммиака и прибавляют 1 г кристаллического азотнокислого железа, затем 80,5 г (3,5 грамматома) чистого, свеже-нарезанного натрия (примечания 1 и 2). Трубку для ввода газа заменяют капельной воронкой на 250 мл и смесь перемешивают до тех пор, пока натрий не превратится в амид натрия, а затем в течение 25—30 мин. прибавляют 120,5 л (1 моль) хлористого тетрагидрофурфурила (примечание 3). Смесь перемешивают еще 1 час, после чего прибавляют 177 г (3,3 моля) твердого хлористого аммония небольшими порциями, чтобы можно было регулировать экзотермическую реакцию. Колбу оставляют на ночь в вытяжном шкафу, причем за это время аммиак испаряется; остаток тщательно экстрагируют десятью порциями эфира по 250 мл и декантируют раствор через воронку Бюхнера (примечание 4). Эфир отгоняют, а остаток подвергают фракционной перегонке на колонке высотой 20 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали (при флегмовом числе 5 : 1). Выход пентин-4-ола-1 составляет 63—71 г (75—85% теоретического), т. кип. 70—71°(29 мм, п& 1,4443, (примечание 5). нагревают и кипятят до тех пор, пока весь ангидрид не перейдет в реакционную колбу (на это потребуется 4-6 ч). После этого экстрактор убирают, в боковые тубусы помещают обратный холодильник и капельную воронку, включают мешалку и при охлаждении осторожно прибавляют воду для разложения избытка алю-могидрида лития, а затем 10%-ный раствор серной кислоты до полного растворения осадка гидроксида алюминия. Эфирный слой отделяют, а из водного слоя продукт тщательно экстрагируют эфиром. Полное извлечение продукта реакции может быть достигнуто в экстракторе непрерывного действия. Объединенные эфирные растворы сушат, эфир удаляют и в остатке получают 6,9 г (50 %) фталилового спирта. После перекристаллизации из петролейного эфира получают бесцветное вещество; т. пл. 63-65 °С. Возможна дополни-нительная очистка методом сублимации при температуре 100 давлении 2 мм рт. ст. Нагревание прекращают и добавляют 2 г-атом цинковой пыли (162 г металла 80% -ной чистоты) порциями по 10 г (вначале осторожно) со скоростью, обеспечивающей кипение. По окончании добавления смесь кипятят при перемешивании в течение 1 нас; образующийся вначале темно-красный раствор почти обесцвечивается. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием, цинк тщательно экстрагируют горячим этанолом и раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса до 125 — 150 мл. После охлаждения смесью льда с солью светло-желтые кристаллы отделяют, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуумном эксикаторе. Выход продукта с т. пл. 97—100° 46—50 г (85—93%). б) Получение д-кватерфенила. (26% из 15,4 г расплавленного бифенила, 16 г хлористого алюминия при 80 °С, к которым в течение 15 мин приливают 1 мл нитробензола, после чего смесь нагревают еще 15 мин. Бурый продукт реакции тщательно экстрагируют кипящей водой, затем эфиром и остаток (от эфирного раствора) возгоняют при 100—300°С/1 мм.) Простота методики частично компенсирует низкий выход [78].  Текстильных вспомогательных Текстильного материала Температуры экстракции Температуры достаточно Температуры хрупкости Температуры измерения Температуры конденсации |
- |
Навигация