|
|
|
Главная --> Справочник терминов Тщательно исследовано Легкое масло состоит преимущественно из бензола и его гомологов (примерно 60—65%). Для их выделения жидкость подвергают тщательной фракционной перегонке. Полученные дистиллаты промывают сначала концентрированной серной кислотой для удаления ненасыщенных, легко осмоляющихся углеводородов (гексен, циклопента-диен и т. д.) и оснований, а затем щелочью для отделения увлеченных с парами кислых компонентов, особенно фенолов. После этого каждый погон тщательно фракционируют повторно и получают бензол и толуол (метилбензол) высокой чистоты. Изомерные ксилолы обычно не разделяют; часто их вообще не выделяют, а используют в смеси с более высококипящими компонентами в качестве растворителя, известного под названием сольвент-нафта. 2-Метил-6утадиен-2,3 [112]. К суспензии 79,7 г (2,10 моль) литнй-алюминийгидрида в 1 л тетрагидрофурана прибавляют по наплям при перемешивании 108 г (1,05 моль) 2-хлор-2-метилбутжпа-3 с такой скоростью, чтоби происходило слабое кипение растворителя. По окончаний прибавления сыесь кипятят еще 1,5 ч, затем избыток гидрида разлагают водой и добавляют 10%-ную НС1 до рН раствора около 3, Летучие углеводороды и тетрагидрофуран отгоняют из смеси, подлежащей разгонке; смесь тщательно фракционируют. Выход продукта 35 г (42% от теоретиче*кого); т. кип. 40,0—40,2° С, (781 лл рт, ст.). б) Получение 1,1-диметил-2-изопропенилциклопентана. 2,7-Ди-метилоктадиен-2,6 (20 г) кипятят с 10 мл 85%-ной фосфорной кислоты, причем низкокипящую фракцию отгоняют по мере ее образования. Дистиллят тщательно фракционируют; выход продукта (первая фракция) составляет 49% [18]. Получение диэтилацеталя ацетона (способ с ортомуравьиным эфиром). Для получения спиртового раствора хлористого аммония 27,6 г абсолютного спирта кипятят в течение некоторого времени с 1 г мелкорастертого хлористого аммония. По охлаждении прибавляют 11,6 г ацетона и 32,5 г ортомуравьиного эфира и смесь оставляют стоять 'при комнатной температуре на 8 дней. Раствор разбавляют эфиром и прибавляют воду, ттодщеда-ченную несколькими каплями водного раствора аммиака, для растворения выпавшего хлористого аммония. Эфирный раствор высушивают и тщательно Фракционируют с дефлегматором. Темп. кип. 114°; выход 21 г неочищенного или 18 г чистого диэтилацегаля ацетона. Метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты [Gb'l (перегруппировка дибромкетона с использованием обратного порядка прибавления метилата натрия в растиоре Диэтилового эфира к дибромкстону). Двухлитровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором, термометром и 5-литроной дслитслыюй воронкой. Воронку снабжают мешалкой с затвором; кран воронки должен иметь отверстие широкого диаметра. В колбу наливают раствор 244 г (1 моль) 1, З-дибром-З-метилбутанона-2 в 2Г)0 мл абсолютного диэтилового эфира и охлаждают его в 5 а не со льдом и солью. В делительную воронку помещают 111,5 s (2 моля) метилата натрия в порошке из только что вскрытой банки (степень чистоты 95%) в виде суспензии н 500 мл эфира. Суспензию метилата натрия непрерывно перемешивают и прибавляют ее небольшими порциями л течение 4 час к перемешиваемой реакционной смеси, поддерживая температуру при 0--5С. Когда весь алкоголят будет прибавлен, перемешивание продолжают еще 30 мин, а затем аликпотное количество реакционной смеси титруют стандартной кислотой; при этом оказывается, что осталось менее 4% метилата натрия. Тогда реакционную смесь выливают на лед, разделяют образовавшиеся слои и водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные вьпяжки соединяют и нысушипают над безводным поташом, после чего эфир отгоняют. Концентрат быстро перегоняют в вакууме из колбы Клайзена, чтобы отделить высококипящие и содержащие бром примеси. Неочищенный дистиллат тщательно фракционируют, пользуясь колонкой с насадкой из одиночных витков стеклянных спиралей, и метиловый эфир З-метилбутен-2-овой кислоты собирают при 60°/50 мм, выход 66 г (58% теоре- После этого содержимое колбы охлаждают в бане со льдом, а натрий или амид натрия, приставшие к горлам колбы, соскабливают шпателем в реакционную смесь и прибавляют к последней воду в количестве, достаточном для того чтобы растворить бромистый натрий. Эфирный слой отделяют и присоединяют к нему пять эфирных вытяжек'из водного слоя по 100 мл\ раствор промывают насыщенным раствором хлористого натрия (150 ли) и сушат над безводным сернокислым натрием. Затем эфир отгоняют, а остаток тщательно фракционируют в вакууме, применяя колонку высотой 1 200 см с обогревом и с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали, а также с головкой для полной конденсации паров и регулируемого отбора дестиллата. Выход 2-аллилциклогексанона с т. кип. 90—92° (17 мм) составляет 153—174 г (54—62% теоретич.). Кроме того, получается 28—38 г непрореагировавшего циклогек-санона с т. кип, 51—52° (17 мм), 15—35 г диаллилциклогексанона с т. кип. 123—124° (17 мм) и небольшое количество промежуточных фракций. Полученную смесь переносят в колбу для перегонки и тщательно фракционируют на масляной бане (примечание 3). Низкокипящую фракцию, состоящую из ацетона с некоторой примесью кетена, уксусной кислоты и уксусного ангидрида, отгоняют при атмосферном давлении. Постепенно температуру масляной бани повышают, так чтобы примерно через 1 час после начала перегонки она достигла 220°, и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока от начала перегонки не пройдет 3 час. (примечание 4). Остаток прибавляют к раствору 50 г натрия в 1 л 95%-ного спирта. Полученную смесь в течение часа кипятят с обратным холодильником (примечание 2) и затем оставляют стоять ночь. После этого реакционную массу разбавляют 6 л воды и разделяют образовавшиеся слои. Водный слой экстрагируют тремя или четырьмя порциями четыреххлористого углерода (примечание 3) по 500 мл каждая, смешивают вытяжки с первоначально отделенным броммези-тиленом, затем тщательно промывают этот раствор водой и по отделении от воды сушат хлористым кальцием. Из сухого раствора отгоняют четыреххлористый углерод на водяной бане и остаток тщательно фракционируют в вакууме, из специальной колбы Клай-зена. Броммезитилен собирают при 105—Ю7°/16—17 мм (примечание 4). Выход 840—870 г (79—82% теоретич.). Кроме того, получаются в небольшом количестве низкокипящая фракция (около 25 г) и высококипящий остаток. Полученный по этому способу броммезитилен не дает осадка при стоянии в течение 24 час. со спиртовым раствором азотнокислого серебра; т. пл. от —1° до +Г. Раствор гриньярова реактива охлаждают до 10° и прибавляют при энергичном перемешивании раствор 600 г (4,8 мол.) диметил-сульфата (примечание 3) в 500 мл абсолютного эфира, в течение 2—3 час. Реакция идет очень бурно, и может произойти сильное вскипание вследствие выпадения нерастворимых соединений магния. После прибавления диметилсульфата, реакционную смесь оставляют стоять (примечание 4) в течение около 24 час. и затем комплекс разлагают, прибавляя через делительную воронку разбавленную соляную кислоту. Как только масса станет достаточно жидкой, начинают перемешивание. Когда магниевые соли полностью перейдут в раствор, перемешивание прекращают, дают смеси отстояться, сливают водный слой и промывают эфирный раствор три раза водой. По удалении магниевых солей эфир отгоняют на водяной бане и остаток медленно приливают к раствору 30 г натрия в 500 мл абсолютного спирта (примечание-5), кипятят смесь в течение 30 мин. с обратным холодильником, охлаждают, смешивают со 150—200 мл эфира и удаляют щелочь и спирт тщательным промыванием водой (примечание 6). Эфирный раствор сушат хлористым кальцием, отгоняют эфир, нагревают остаток на водяной бане в течение 3—4 часов с 25—30 г металлического натрия (примечание 7), полученную смесь фильтруют и фильтрат тщательно фракционируют в вакууме из специальной колбы Клайзена. Фракция до 85°/18 мм весит около 50 г и состоит главным образом из мезити-лена: изодурол переходит при 85—87°/18 мм. Выход 140—160 г (53—61%теоретич.), продукт имеет температуру плавления —24,2°. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают раствор 70 г (1,75 мол.) едкрго натра в400 мл воды и 230 г (1,71 мол.) 2-хлорциклогексанола (стр. 496). Массу энергично перемешивают в течение 1 часа (примечание 1); затем мешалку останавливают, отделяют верхний слой и тщательно фракционируют его с хорошим дефлегматором. (примечание 4). Полученный комплекс прибавляют по частям к хорошо перемешиваемой смеси 1,3 л измельченного льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты, находящейся в 2-литровом стакане (примечание 5). Часть холодного водного слоя сливают обратно в реакционную колбу, чтобы вызвать разложение оставшейся здесь реакционной смеси, после чего полученную смесь прибавляют к содержимому стакана. Осевший на дно темный маслянистый слой экстрагируют четырьмя порциями эфира по 150 мл. Вытяжки соединяют, промывают последовательно 100 мл воды и 100 мл 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, сушат безводным сернокислым натрием и переносят в перегонную колбу с коротким горлом. Эфир отгоняют при атмосферном давлении, а неочищенный 3-бромацето-фенон отгоняют в вакууме. Окрашенный в темный цвет тяжелый остаток от перегонки составляет всего несколько граммов. Бесцветный дистиллат тщательно фракционируют на колонке высотой 20 см и диаметром 1,5 см с насадкой типа «хели-пак». Средние фракции с постоянными показателями преломления объединяют; это и есть 3-бромацетофенон. Выход его 94—100 г (70— 75% теоретич.); т. кип. 75—76°/0,5 мм; п 2О5 1,5738—1,5742;-т. пл. 7—8° (примечания 6 и 7). Тщательно исследовано образование и разложение этилсерной кислоты в водном растворе [172]. Более удовлетворительные значения константы равновесия получены при допущении, что серная кислота существует в виде дигидрата, а этилсерная кислота остается негидратированной. Скорость образования эфира сильно уменьшается в присутствии воды [173]. Для выражения этой зависимости Кайлан предложил сложную эмпирическую формулу. Прибавление соляной кислоты к реакционной смеси увеличивает скорость этерификации в меньшей степени, чем это следовало бы ожидать в результате увеличения концентрации водородных ионов. Обработка антрахинона серной кислотой [779а] при 250—260° превращает его в смесь моно- и дисульфокислот, однако выходы невелики вследствие сложных побочных реакций. В более поздней работе [779в] тщательно исследовано взаимодействие антрахинона с серной кислотой в интервалах концентраций последней 89,5— 100% и в температурном интервале 160—230°. За результатами этой весьма обстоятельной работы отсылаем читателя к оригинальной статье. Применение олеума [779а, 780] при более низкой температуре дает значительно лучшие результаты. Тщательное исследование [781] влияния различных факторов на выход антра-хинон-2-сульфокислоты привело к следующей рецептуре: 208 г антрахинона добавляют к 280 г 30%-ного олеума, смесь нагревают в течение 6 'час. и выливают в воду. Отделив нёпрореагировавший антрахинон (65 г), осаждают добавлением раствора хлорида натрия натриевую соль антрахинон-2-сульфокислоты и перекри-сталлизовывают ее из воды. Выход чистой соли равен 64% от теории [782]. Введение одной сульфогруппы в антрахинон возможно также путем пропускания газообразного серного ангидрида при 150—170° [783а]. Выход при этом получается такой же, как при употреблении олеума, но исключается необходимость удаления непрореагировавшей серной кислоты. Независимо от условий Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером-(1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- Влияние применяемого галоида. В реакции Хунсдиккера чаще всего применяется бром. R тех немногих случаях, когда использовали хлор, были получены удовлетворительные результаты [3,52,73,75,83,87]. Йод обычно применялся в более ранних исследованиях, причем молярное соотношение между ним и серебряными солями составляло 1 : 2, а потому главным продуктом реакции был так называемый сложный эфир Симонини. Более поздние работы [87] показали, что при соотношении между иолом и серебром, равном 1:1, получаются со значительными выходами йод-иды, хотя образуется и некоторое количество сложных эфиров. Действительно, выход йодида увеличивается, s выход-сложного эфира уменьшается по мере того, как соотношение между йодом и серебром постепенно увеличивается от 1:2 до 1:1. В присутствии избытка йода серебряные соли кислот с длинной цепью дают хорошие выходы йодидов [18].. С превосходными выходами йодиды были получены также из серебряных солей фтор- и иерфторкислот [73], но применение йода для получения йодидов посрелством этой реакции еще не было тщательно исследовано. Указанная реакция может явиться хорошим методом получения как алкилйодидов, так и алкнл-бромидов. 5. Наблюдаемое Лянгельдом125в расщепление «-аминокислот с NaOCl или N-хлорамином, соответственно N-хлордиэтиламином, .до аминов было тщательно исследовано Дакиным 1257 и было про- Аминирование. Наиболее прямым методом синтеза аминопиридинов является реакция аминирования с помощью амида натрия (о механизме реакции см. стр. 314). Эта реакция, открытая в 1914 г. А. Е. Чичибабиным [1] и в настоящее время широко изученная, является одной из важнейших в ряду пиридина. Особенно тщательно исследовано аминирование в ряду пиридина, в частности аминирование самого пиридина*, вследствие того, Вообще гидроокиси или псевдфснования, из которых получают псевдофталазоны, недостаточно устойчивы для выделения. При выделении они теряют воду, образуя внутреннюю соль. Однако в том случае, когда Аг в соединении XXVII представляет собой 2,4-динитрофенил, псевдооснование настолько устойчиво, что не может быть дегидратировано во внутреннюю соль [491. Другие устойчивые псевдооснования были получены реакциями XXVIII— XXIX и XXX—XXXI [50]. Соединение XXXI нерастворимо ни в кислоте, ни в основании. Структура, предложенная для вещества XXIX, может вызвать некоторые сомнения, поскольку она основана на данных анализа соединения, принятого за дигидрат, из которого вода не могла быть удалена. Динитросоединение (XXXII) не удалось восстановить в XXIX [49]. Соединение XXXI также не было тщательно исследовано. Аминирование. Наиболее прямым методом синтеза аминопиридинов является реакция аминирования с помощью амида натрия (о механизме реакции см. стр. 314). Эта реакция, открытая в 1914 г. А. Е. Чичибабиным [1] и в настоящее время широко изученная, является одной из важнейших в ряду пиридина. Особенно тщательно исследовано аминирование в ряду пиридина, в частности аминирование самого пиридина*, вследствие того, Вообще гидроокиси или псевдфснования, из которых получают псевдофталазоны, недостаточно устойчивы для выделения. При выделении они теряют воду, образуя внутреннюю соль. Однако в том случае, когда Аг в соединении XXVII представляет собой 2,4-динитрофенил, псевдооснование настолько устойчиво, что не может быть дегидратировано во внутреннюю соль [491. Другие устойчивые псевдооснования были получены реакциями XXVIII— XXIX и XXX—XXXI [50]. Соединение XXXI нерастворимо ни в кислоте, ни в основании. Структура, предложенная для вещества XXIX, может вызвать некоторые сомнения, поскольку она основана на данных анализа соединения, принятого за дигидрат, из которого вода не могла быть удалена. Динитросоединение (XXXII) не удалось восстановить в XXIX [49]. Соединение XXXI также не было тщательно исследовано. Одновременно -было тщательно исследовано присоединение к осколкам макромолекул при механомрекинге стабильного свободного радикала—2,2-ди(фенил-1-ашкрилгидразила (ДФПГ). Радиоактивность переосажденных продуктов механо,крекинга в первом случае и связывание ДФПГ, доказанное оптическими методами, во втором случае дали основа.ние для однозначного утверждения об образовании свободных макрорадикалов при механокрекинге полимеров.  Тщательных исследований Текстильная обработка Текстильно вспомогательные Температуры благоприятствует Тщательно измельченного Температуры испытания Температуры коэффициент Температуры максимума |
- |
Навигация