|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выравнивания температуры Цены на сульфоэфиры высших жирных спиртов не только выше цен на алкиларилсульфонаты, но и подвержены очень резким колебаниям. Если цены на додецилбензолсульфонаты имели явно выраженную тенденцию к понижению, то цены на сульфаты высших жирных спиртов колебались в весьма широких пределах, что определялось исключительно соответствующими изменениями в ценах на жиры. К 1960 г. положение на мировом рынке не изменилось; по-прежнему цена на высшие жирные спирты была высока и почти в 2,5 раза превосходила цену на додецилбензол [66]: высшие жирные спирты несульфированные — 0,72 доллара за 1 кг, додецилбензол несульфированный — 0,296 доллара за 1 кг. В этом плане примечательна способность циклов к расширению и сужению. Наиболее выраженную тенденцию к расширению проявляют малые напряженные циклы: трех- и четырехчленные, хотя не исключены и обратные превращения: р^еличина, находящаяся в левой части уравнения, называется пог-^ощениен раствора ила его оптической плотностью и обозначается »бычио буквой D (от англ, density — плотность) или А (от англ. ЦЬзогЬапсе — поглощение). Коэффициент пропорциональности в азывается молярным коэффициентом поглощения. Последнее урав-ение известно под названием закона Бугера—Ламберта — Бера. эт закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение яв-Ияется поглощением монохроматического света и обусловлено час-1цами одного типа. Отклонения от закона наблюдаются, иапри-при кислотно-основном равновесии и таутомерии, в системах, леющих ясно выраженную тенденцию к ассоциации молекул раст- димеров в растворе. С другой стороны феноксильные радикалы, содержащие фенильную или алкоксильную группу в орто- или и<зр<з-положениях к радикальному центру, проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию димеров. Так, например, при окислении 2,4,6-трифенилфенола гексацианоферратом (III) калия получается с выходом 95% димер, который в 0,01 бензольном растворе при 20°С диссоциирован только на 10%. Радикалы с алкоксильной группой в пара-положении более стабильны и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифеноксил в 3%-ном растворе в бензоле мономерен на 70-75%. и сужению. Наиболее выраженную тенденцию к расширению прояв- чайно велика, весьма жестки и имеют четко выраженную тенденцию к Для более сложных циклических систем (уравнение 105) наблюдаемую ориентацию вероятнее всего можно объяснить диакси-альным раскрытием первоначально образующегося а-бромониево-го иона. Некоторые из реагентов с «положительным иодом», обычно генерируемые действием иода на серебряные соли, приведены в уравнениях (106)—(111). В этом случае ориентация зависит от природы реагента (уравнения 108 и 109). Азпд иода обнаруживает выраженную тенденцию к ангы-присоединению даже в случае арил-замещенных олефинов (уравнение 110), что указывает, по-видимому, на промежуточное образование иодониевого иона. Аналогично, обратимое образование иона иодония объясняет стереоселектив-ность протекания реакции, представленной уравнением (111); имеются доказательства, что такое равновесие с ионом-иодония наблюдается и в других случаях. Эти Р-илиды мезомерно стабилизованы и имеют сильнополярную двойную связь Р=С, которая проявляет ярко выраженную тенденцию к реакциям присоединения. Алкилиденфосфораны, в особенности алкили-дентрифенилфосфораны, находят поэтому многостороннее применение в препаративной органической химии [2.2.64]. Большое значение прежде всего получило карбонилолефиниррвание (введение алкилиденовых В этом плане примечательна способность циклов к расширению и сужению. Наиболее выраженную тенденцию к расширению проявляют малые напряженные циклы: трех- и четырехчленные, хотя не исключены и обратные превращения: Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алки-на, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так,, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен цис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). Роль кислорода в этих реакциях изучали Патат и Хогнер, которые отметили, что образующиеся радикалы вследствие пониженной подвижности и пространственной близости имеют ясно выраженную тенденцию к рекомбинации. Эта тенденция понижается в присутствии кислорода из-за появления более устойчивых перекисных радикалов, развивающих эффект деструкции. Кислород может взаимодействовать на первой стадии процесса как стабилизатор радикалов, однако в дальнейшем, когда его концентрация увеличивается, он может стать прямым компонентом «сополимеризации». Более удачна конструкция трубчатого конвертора с отводом тепла реакции расплавом солей (рис. 248). Конвертор представляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется 2946 труб (внутренний диаметр каждой трубы 25 мм, длина 3000 мм), заполненных катализатором. В сферической крышке 5 имеется штуцер для ввода нафталино-воздушной смеси. Межтрубное пространство аппарата заполнено расплавом солей (нитрит-нитратная смесь). Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплава он размешивается пропеллерной мешалкой 4, установленной в верхней центральной части аппарата. Мешалка приводится во вращение электродвигателем 6 с индивидуальным приводом, размещенным на крышке аппарата. В центре аппарата расположена труба 3, перемешиваемый расплав циркулирует между центральной трубой и периферийными участками межтрубного пространства конвертора. Бюретка / плотно вставлена на корковых или каучуковых пробках в широкий цилиндр 8 с водой для выравнивания температуры в бюретке. В верхней части цилиндра 8 через пробку вставлен термометр 15 для замера температуры воды в этом цилиндре (водяной рубашке). На плотность подземные газопроводы испытывают после их, полной засыпки и выравнивания температуры воздуха в трубе с температурой грунта (рис. 30). Это вызвано тем, что из-за разницы температур можно получить неправильные показания падения давления. Продолжительность выравнивания температуры воздуха с температурой грунта зависит от диаметра газопровода и в среднем составляет 6—12 ч. После выравнивания температур газопровод должен выдерживаться при заданном давлении в течение 24 ч. хорошего перемешивания отдельных газовых струй и выравнивания температуры по всему сечению газового потока. резким изменениям температуры; пысокие требования предъявляют к теплоносителю в отношении гопртинленин истиранию и прочности при ударе. Для быстрого выравнивания температуры но всем объеме теплоносителя и для уменьшения разности температур между им и газом теплоноситель должен обладать достаточной теплопроводностью. Хорошим материалом для использования в качестве теплоносителя янляетгя, например, а.чунд (электрскоруид) — чистый глинозем А1ЙОЯ, получаемый прокалинялием смеси боксита с углем в электрической печи. Для отвода тепла в рубашку и трубы, помещаемые н центральной части конвертора, нагнетают вентилятором холодный ншдух, В пусковой период теплоноситель подогревают горячим воздухом. Циркуляцию расплава для повышения интенсивности теплоотвода и выравнивания температуры теплоносителя осуществляют пропеллерной мешалкой-Во избежание смешении органических веществ с нитрит-нитратной смесью, что может привести к загоранию и даже к порыву, особое внимание- должно быть обращено на правильность и надежность сборки конвертора. Наиболее уязвимым местом п этом апнкряге является соединение контактных труб и трубной решетки. Чтобы не нарушалось уплотнение соединений (развальцовка), пропас необходимо проподить при плапиом тепловом режиме при тем'1 ратурах, не превышающих 400° С. Вязкость измеряют следующим образом: 100 мг хорошо высушенного полимера взвешивают на аналитических весах в выверенной колбочке на 10 мл и растворяют примерно в 10 мл растворителя. После установления темлературы раствора в 20 °С (подвешивание измерительной колбочки в бане вискозиметра) колбочку наполняют до метки (концентрация полимера равна 10 г/л). Затем раствор полимера фильтруют через стеклянный фильтр (см. с на рис. 22) в чистую и сухую пробирку (не ополаскивать). С помощью шшетки наливают 3 мл приготовленного раствора (раствор 1) в колено вискозиметра Оствальда. Вискозиметр подвешивают вертикально в бане, как показано на рис, 23. После выравнивания температуры (примерно 5 мин при 20 °С) полимерный раствор из колена 2 с помощью резиновой груши выдавливают в колено 1 немного выше метки 1, снимают давление с помощью трехходового крана и затем измеряют время, которое потребуется для истечения раствора от метки 1 до метки. 2. За время истечения раствора берут среднее значение из пяти измерений, которые должны отличаться друг от друга не более чем на 0,2—0,4 с. Аналогично определяют время истечения растворителя. Затем вискозиметр вынимают из бани и по возможности полностью выливают раствор полимера через колено 2. После того как насажены насадки а и 6, прибор несколько раз ополаскивают чистым растворителем (на насадке а небольшой вакуум), затем чистым ацетоном и в заключение высушивают (фильтр Ъ целесоборазио покрыть куском фильтровальной бумаги). После этого вискозиметр пригоден для нового измерения. Таким же образом чистят и сушат стеклянный фильтр с. Спекание вынутых из пресс-форм заготовок осуществляется при 360—380 °С в специальных электрических печах, с воздушной циркуляцией для выравнивания температуры. При спекании заготовка становится прозрачной и дает усадку, причем плотность ее повышается до 2200 кг/м3. Чем выше давление при прессовании, тем меньше усадка; при давлении 40 МПа усадка практически отсутствует. Выдержка при 1 80 200°С до выравнивания температуры по слоям катализатора — — с той лишь разницей, что электродвигатель включается только для задания нужной деформации, которая затем при выключенном электродвигателе поддерживается постоянной. Если температура при этом также поддерживается постоянной, самописец прибора регистрирует обычную кривую релаксации напряжения; если температура линейно повышается со временем, регистрируется диаграмма изометрического нагрева (зависимость напряжения от температуры). Для измерения кривых ползучести устанавливается необходимая нагрузка, регистрируемая с помощью автоматического потенциометра 14. Затем электродвигатель 8 отключается, а электродвигатель 18 соединяется с выходом усилителя 13 (предварительно переключатель ГЦ ставится в положение 3). Поддержание постоянной нагрузки в процессе ползучести осуществляется автоматически при вращении вала электродвигателя 18 и передвижении ползуна, связанного с нижним зажимом, причем этот электродвигатель управляется системой обратной связи, состоящей из емкостного датчика 10, преобразователей 11, 12 и усилителя 13. В режиме ползучести цепи 10—12—13—/5—20—10 замыкается через образец, а не через пружину 9, деформация которой поддерживается постоянной. Удлинение образца регистрируется с помощью индуктивного датчика 17—сельсина типа СС-454. Сигнал с датчика, пропорциональный удлинению образца, проходит через выпрямитель и аттенюатор и поступает на вход самописца 16, который и записывает кривую ползучести. Если температура в камере возрастает во времени с постоянной скоростью, записывается термомеханическая кривая. Температура образца 20 в камере 19 регулируется тиратронным пропорциональным регулятором /, связанным с потенциометром 2. Для повышения температуры с постоянной скоростью служит привод задатчика температуры 3. В корпусе камеры имеются каналы 21 для выравнивания температуры газа. Шток, соединенный с верхним зажимом образца, укреплен в гибких растяжках 4. Благодаря тому, что время выравнивания температуры электронов и ионов плазмы значительно превышает время релаксации импульсов, то часто оказывается возможной ситуация, в которой температуры электронной и ионной компонент плазмы значительно отличаются друг от друга. Естественно, что в такой ситуации обычная гидродинамика не может быть использована. Напротив, подобная неизотермическая плазма может быть описана уравнениями переноса, полученными в предшествующих двух параграфах. Однако эти уравнения переноса существенно упрощаются в условиях, которые можно называть гидродинамическими.  Вещественных доказательств Величиной коэффициента Величиной зависящей Вычисления молекулярного Вероятное состояние Вероятность перескока Вероятность разрушения Выделяется синильная Вертикальный цилиндрический |
- |
Навигация