Главная --> Справочник терминов


Вырожденными разветвлениями рис. 1.8 спектре электроны орбитали 1 не зафиксированы, так как их потенциал ионизации превышает энергию использованного излучения (их можно увидеть, если воздействовать излучением более высокой энергии). Широкая полоса в спектре (отдельные пики которой соответствуют различным колебательным уровням, см. гл. 7) относится к четырем электронам вырожденных орбиталей 3 и 4. Таким образом, тройная связь в молекуле N2 состоит из этих двух орбиталей и орбитали /. Полосы, соответствующие орбиталям 2 и 5, узкие; это свидетельствует о том, что вклад этих орбиталей в связь очень мал и их можно рас-> сматривать как две неподеленные пары электронов в молекуле N = N. Следует отметить, что этот результат противоречит тому, что можно было бы ожидать из простого рассмотрения перекрывания орбиталей, согласно которому две пеподеленные пары должны были бы принадлежать орбиталям / и 2, возникающим за счет перекрывания заполненных 2х-орбиталей, а тройная связь должна была бы состоять из орбиталей 3, 4 и 5, возникающих за счет перекрывания р-орбиталей. Это один из примеров, наглядно иллюстрирующих ценность метода фотоэлектронной спектроскопии.

если максимальная молекулярная симметрия будет нарушена и образуется менее симметричная структура. Например, если молекула 47 может принимать прямоугольную, а не квадратную форму, энергия одной из ранее вырожденных орбиталей будет ниже, чем другой, и она будет занята двумя электронами. В этом случае двойные связи будут, конечно, сильно разделены, и молекула не будет ароматической. Нарушение симметрии может также происходить при замене одного или нескольких атомов углерода гетероатомами или вследствие других причин [99]. В следующих разделах будут рассмотрены системы с различным числом электронов. Для того чтобы отнести систему к ароматической нужно соблюдение следующих факторов: 1) наличие диамагнитного кольцевого тока, 2) равенство или приблизительное равенство межатомных расстояний, за исключением тех случаев, когда симметрия системы нарушена присутствием гетероатома или по другой причине, 3) копланар-ность, 4) химическую устойчивость, 5) способность вступать в реакции ароматического замещения.

сильно отличаются. В этом случае будет наблюдаться возмущение второго порядка. Для возмущения второго порядка Cj »Са и Са »С^ . Это означает, что орбитали и «смешиваются» не в равных пропорциях, как в случае вырожденных орбиталей ц^ и %; одна орбиталь «подмешивается» к другой. При образовании Т+ орбиталь % подмешивается к орбитали ц^, а при образовании Ч*_ орбиталь vjj^ подмешивается к vya. Другими словами, орбиталь Т+ больше похожа на ц^, а Т_ - на фа, т.е. по энергии ^Р+ близка к \\jj, а Ч*. - к ц;а. На рис. 2.2. это обозначено стрелками, направленными от ц^ к Т+и от ц>а к Ч/_.

В первом приближении в выражении (2.5) для возмущенной орбитали Т+ (иа-Е) можно заменить на (о^-оД а Для орбитали Т. аналогично можно заменить (а^-Е) на (о^-о^) (см. рис. 2.2). Затем можно пренебречь интегралом перекрывания (в данном случае это будет менее грубым приближением, чем в случае вырожденных орбиталей, так как энергия перекрывания между сильно отличающимися по энергии орбиталями должна быть небольшой). Тогда из уравнений (2.5) получаем

Затем растягиваем квадрат, удлиняя расстояния Н-Н; тогда связывание и антисвязыванне уменьшаются и все четыре орбитали ансамбля Щ имеют примерно равные энергии, близкие к энергии вырожденных орбиталей ср^ и срз на рис. 2.26.

Затем, смешивая пары вырожденных орбиталей %з'/Х4' и X5F;/X6' = можно получить альтернативные формы у^", у^", у^" и у^", которые представляют

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ. Правила отнесения квантовых чисел, которые мы рассмотрели, позволяют суммировать «типы» электронов, которые могут находиться в отдельном атоме, при условии, что мы знаем, какие из орбиталей заполнены, а какие не заполнены. При определении электронной конфигурации элементов в основном состоянии (состоянии с наименьшей энергией) мы используем «принцип надстройки», т. е. заполнения доступных орбиталей в соответствии с их потенциальной энергией, причем в первую очередь орбиталей с наименьшей энергией. При заполнении вырожденных орбиталей (орбита-лей имеющих одинаковую потенциальную энергию) мы размещаем по одному электрону на каждой из вырожденных орбиталей (с одинаковым спином!); на вырожденной орбитали нельзя разместить два электрона до тех пор, пока каждая не получит как минимум одного. Этот порядок заполнения предписывается правилом Гунда. И наконец, что очень важно, мы предполагаем, что электронная структура атома с атомным номером х + 1 такая же, как у атома х, с добавлением одного электрона.

Правило Гунда. При заполнении орбиталей с одинаковой энергией на каждой орбитали размещается по одному электрону, прежде чем какая-либо из этих вырожденных орбиталей получит два электрона. Ниже это правило иллюстрируется на примере последовательного размещения шести электронов на 2р-энергетическом уровне.

(е~200) в области 240—270 нм, при этом наблюдается тонкая структура. Малая интенсивность объясняется высокой симметрией я-ор-биталей и существованием вырожденных орбиталей (первый электронный переход имеет малую вероятность). Тонкая структура связана с возникновением весьма отличающихся друг от друга колебательных уровней возбужденного состояния (рис. 69).

Для циклических сопряженных систем характерно образование вырожденных орбиталей. Хюккель предполагал, что стабильность системы зависит также от заполнения этих орбиталей электронами. Расчеты показали, что наиболее стабильные системы получаются в том случае, если обе связывающие вырожденные орби-тали заполнены (4л-электрона). Кроме того, каждая циклическая система имеет одну наиболее низко расположенную орбиталь с двумя я-электронами. Исходя из этого, Хюккель впервые сформулировал правило стабильности циклических сопряженных систем.

При заселении вырожденных орбиталей электроны снача-эасполагаются на них по одному, и только после этого про-одит окончательное заполнение каждой из вырожденных италей двумя электронами — правило Гунда

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы.

Второй период в развитии исследования газофазного окисления углеводородов продолжался с конца 20-х и до середины 30-х годов нашего столетия. В этот промежуток времени окисление углеводородов было рассмотрено с точки зрения цепного протекания этого процесса. Оказалось, что медленное взаимодействие углеводородов с кислородом в газовой фазе представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Таким образом, был сформулирован кинетический механизм этой реакции. Одновременно были открыты новые факты, значительно изменившие предполагаемую до того феноменологию окисления высших углеводородов. Здесь имеется в виду открытие явлений трех пределов воспламенения по температуре и давлению, холодных пламен и отрицательного температурного коэффициента скорости окисления. Остановимся на результатах, достигнутых в этот второй период.

Реакции с вырожденными разветвлениями

Дальнейшим расширением теории разветвленных цепных реакций явилась высказанная Н. Н. Семеновым в 1931—1933 гг. [10—12] идея о цепях с вырожденными разветвлениями.

Идея о цепях с вырожденными разветвлениями заключается в предположении о том, что в некоторых случаях промежуточные молекулярные вещества, образующиеся при развитии основной неразветвленной цепи, обладают способностью давать при дальнейших своих превращениях свободные радикалы и притом с большей легкостью, чем исходные вещества. Н. Н. Семенов предположил далее, что подобные промежуточные вещества в подавляющей своей части превращаются в конечные неактивные продукты реакции без зарождения новых свободных валентностей и лишь незначительная их часть приводит к образованию дополнительных свободных радикалов. Но и этого уже достаточно для придания реакции самоускоряющегося характера, поскольку к исходной скорости все время будет прибавляться постепенно возрастающее слагаемое w0', где w0' — скорость образования свободных радикалов из промежуточных веществ, a v — длина цепи.

В качестве химической конкретизации изложенного представления о цепной реакции с вырожденными разветвлениями предположим, что при окислеьии углеводородов основная цепь развивается, давая первичный продукт — алкилгидроперекись:

затянуто во времени по сравнению с радикальным разветвлением в обычных разветвленных реакциях. В результате нарастание цепной лавины протекает медленно и к моменту достижения г#шах расходуется значительная часть исходных веществ. Взрыв поэтому не может осуществиться, и скорость реакции начинает уменьшаться. Иллюстрацией рассмотренного соотношения между обычными нестационарными разветвленными реакциями и реакциями с вырожденными разветвлениями может служить рис. 23.

Не следует думать, что цепные реакции с вырожденными разветвлениями не могут приводить к взрыву. Его возникновение в ходе такой реакции может быть вызвано соответственным повышением начальной температуры и давления. Однако взрыв в этом случае имеет другую природу, нежели чисто цепной взрыв, наблюдающийся в обычных разветвленных реакциях.

углеводородов. В 1934 г. Н. Н. Семенов [3] в своей монографии «Цепные реакции» подытожил все эти данные, дал им теоретическое освещение и отчетливо показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.

В общем можно констатировать, что вся совокупность данных, составивших содержание настоящего параграфа, с несомненностью приводят к установлению того фундаментального факта, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями.




Величиной деформации Величиной постоянной Вероятным представляется Вероятным становится Вероятность обнаружить Вероятность присоединения Вероятность возникновения Вероятности образования Вертикальным холодильником

-
Яндекс.Метрика