Главная --> Справочник терминов


Вырожденное разветвление Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой.

Опыты проводились путем окисления сжиженных углеводородов при температурах, близких к критической. Было показано, что непродолжительное инициирование цепной реакции с вырожденным разветвлением оказывается даже более эффективным, чем непрерывное инициирование. »,

Окисление углеводородов является сложным цепным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорением. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой.

Опыты проводились путем окисления сжиженных углеводородов при температурах, близких к критической. Было показано, что непродолжительное инициирование цепной реакции с вырожденным разветвлением оказывается даже более эффективным, чем непрерывное инициирование.

ления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных — свободных радикалов и атомов. Слабое еще развитие химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с не сложной смесью и при низких температурах и давлениях. Тем более далекой от решения является эта проблема применительно к обычному газофазному окислению углеводородов, протекающему при температурах 200— 600° и приводящему к образованию сложной реагирующей смеси, в которой помимо ряда различных по своей природе свободных радикалов имеются в подавляюще больших количествах до полутора-двух десятков стабильных валентно-насыщенных соединений (исходные вещества, альдегиды, спирты, кислоты, перекиси, предельные и непредельные углеводороды, водород, окислы углерода, вода).

Возникает, таким образом, задача описать весь ход во времени обычной нестационарной разветвленной реакции и реакции с вырожденным разветвлением с учетом расходования исходных веществ. Решение этой задачи было произведено Н. Н. Семеновым [3] и привело к формуле

Рис. 21. Общий закон изменения функции т,' (доли прореагировавшего исходного вещества) со временем 6 у нестационарной разветвленной цепной реакции (в том числе и реакции с вырожденным разветвлением) с учетом расходования исходных веществ [3].

w = -7JT со временем 6 у нестационарной разветвленной цепной реакции (в том числе и реакции с. вырожденным разветвлением) с учетом расходования исходных веществ [3].

Тепловая природа воспламенения принимается и в случае его возникновения в ходе цепной реакции с вырожденным разветвлением. Как было показано выше, такая реакция медленно самоускоряется до некоторого максимального значения скорости, после достижения которого начинает замедляться (кинетическая кривая имеет б'-образный характер). Если это максимальное значение скорости wmax совпадет с тем критическим его значением (wKp), при котором происходит срыв равновесия между теплоприходом и теплоотводом, то возникает воспламенение, имеющее тепловую природу. Н. Н. Семенов отмечает, что такой тепловой взрыв по

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые АР = f(t) должны приблизительно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва АР = Ne **.

Нижнетемпературное окисление высших парафинов также представляет собой реакцию с вырожденным разветвлением. В этом случае, однако, Норриш предполагает, что промежуточными продуктами, вызы-ваюпщми разветвление, являются уже высшие альдегиды. Одно из доказательств этого было найдено Норришем в 1951 г. [95] при обсуждении холоднопламенного явления, являющегося характерным отличием нижнетемпературного окисления.

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы.

Образующаяся алкилгидроперекись в основном превращается в неактивные конечные продукты без возникновения при этом дополнительных свободных валентностей. Вырожденное разветвление возникнет в том случае, если изредка перекись будет диссоциировать, например, по уравнению

Предложенный Н. Н. Семеновым механизм вырожденно-разветвленных цепных реакций делает понятным наличие у них длительного периода индукции. Этот факт получает свое объяснение в том, что вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления молекулярного промежуточного продукта, ответственного за разветвление. Накопление же этих начальных количеств промежуточного продукта происходит практически путем еще неразветвленных цепей, зарождение которых обязано не реакции раавет-вления, протекающей относительно легко, а гораздо более трудной, а потому и очень медленной реакции исходных веществ (для окисления углеводородов, например, такой: RH + 02->R + H02). Отсюда и большая длительность периода индукции.

Вырожденное разветвление цепи происходит по реакции 5. Реакция эндотермична на 48 ккал/моль и, как предполагает Уббелодэ, протекает только в тех случаях, когда богатая энергией перекисная молекула способна настолько быстро столкнуться с молекулой угле-

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидроперекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы1 именно они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала R02, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор между предложенными схемами.

Вслед за этими схемами в 1948—1955 гг. появились два экспериментальных исследования В. Я. Штерна и Норриша, также посвященных изучению окисления высших парафиновых углеводородов. На основе полученных данных эти авторы выдвинули схемы изученных процессов, которые по времени появления могут считаться последними из имеющихся в литературе в отношении высших парафиновых углеводородов. В этих схемах, в отличие от схем Уолша и Гиншельвуда, отвергается образование органических перекисей в качестве активных промежуточных продуктов окисления углеводородов. Вместо этого Штерн и Норриш принимают выдвинутое впервые Пизом (см. стр. 103) и поддержанное позже Льюисом и Эльбе (см. стр. 119) предположение об образовании первичных молекулярных продуктов окисления путем распада перекисного радикала R02. При этом возникают альдегиды и спирты, что привело авторов этих схем к той точке зрения, что альдегиды, а не перекиси являются активными промежуточными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление.

В перекисных схемах (например, Уббелодэ или Г лагается, что вырожденное разветвление осуществл: происходящего термического распада молекулы киси с образованием свободных радикалов. Такая з ция вырожденного разветвления охотно принимается например, Н.Н.Семенов [75] в 1951 г. указывает, чтс пе]эекиси по уравнению ROOH —*• RO + ОН

характер углеводородного окисления. Причиной того, что источником разветвления большею частью предполагается распад именно органических перекисей, является, во-первых, общеизвестный факт химической неустойчивости этих соединений и, во-вторых, экспериментально доказанное резкое ускорение (главным образом сокращение или элиминирование периода индукции) процесса окисления углеводородов при добавке перекисей. Таким образом, для авторов перекисных схем вопрос о химической конкретизации элементарных актов, определяющих вырожденно-раз-ветвленный характер окисления, не представляет особых трудностей. Совсем иное разрешение получил бы вопрос о первичном молекулярном продукте газофазного окисления углеводородов, если бы удалось показать, что вырожденное разветвление в этом процессе обусловливается не соединением перекисного характера (алкилгидроперекисью), а каким-либо другим промежуточным продуктом. Это с несомненностью говорило бы не только о том, что разветвляет не перекись, но и о том, что перекись вовсе не образуется в качестве первичного молекулярного продукта. Ведь если бы перекись являлась таким промежуточным продуктом, то именно она обусловливала бы разветвление, и реакция не нуждалась бы в другом веществе для этого акта. Таким образом, идентификация вещества, реакция которого определяет вырожденное разветвление, является в какой-то мере и установлением природы первичного молекулярного продукта окисления.

При постановке такого эксперимента автор руководствовался следующими соображениями. В основе теории вырожденных разветвлений (см. стр. 56—61) лежит идея о долго живущем активном молекулярном продукте, образующемся в ходе реакции и в дальнейшем изредка дающем разветвления. При выпуске реагирующей смеси в промежуточный сосуд имеющиеся в ней радикалы погибают, но промежуточное вещество, способное давать разветвления, может в силу своей стабильности сохраниться. Поэтому при последующем возвращении смеси обратно в условия прерванной реакции последняя должна возобновиться, начинаясь в основном с уровня, достигнутого ею к моменту прерывания. Это предполагаемое возобновление реакции с того же уровня понимается автором в том смысле, что в смеси в момент ее впуска во второй сосуд находится активный промежуточный продукт, обусловливающий вырожденное разветвление, в той же концентрации, какая была в смеси в момент выпуска из первого сосуда. В этих условиях продолжению реакции во втором сосуде должен, очевидно, предшествовать незначительный период индукции. Величина его будет определяться временем, необходимым для восстановления цепей, погибших при выпуске. Так как это воссоздание цепей будет происходить с помощью уже находящегося в частично прореагировавшей смеси активного промежуточного продукта, то период индукции возобновляемой во втором сосуде реакции должен быть несравненно меньше начального периода индукции реакции в первом сосуде.

Таким образом было найдено, что прерывание реакции, связанное с обрывом цепей, не уничтожает активного промежуточного продукта. Это ясно из того, что дальнейшее вырожденное разветвление такого продукта в условиях второго реакционного сосуда давало наблюденное на опыте быстрое продолжение реакции практически с уровня, на котором она была остановлена в первом сосуде. Как следует, далее, из полученных данных, этот вывод относится не только к верхнетемпературному, но и к хо-лоднопламенному окислению. Тем самым одновременно была доказана раз-ветвленно-вырожденная природа холоднопламенного окисления пропана. Этот результат представляет несомненный интерес, так как кинетика холоднопламенного окисления из-за скачкообразных приростов давления, вызываемых холоднопламенными вспышками, не может быть описана уравнением вырожденного взрыва

о природе вещества, обусловливающего вырожденное разветвление, перешли к эксперименту с искусственными смесями. В этой серии опытов вместо экспериментирования с реальными смесями составлялись на основе их анализа подобные им искусственные смеси. Такие смеси оказались вполне идентичными соответствующим реальным смесям. Это следовало из одинакового их поведения во втором реакционном сосуде, в котором как реальная смесь, частично прореагировавшая в первом сосуде, так и соответствующая ей искусственно составленная смесь показывали совпадающие значения периодов индукции возобновляющегося окисления, количеств холодных пламен и прироста давления в конце реакции.




Величиной коэффициента Величиной зависящей Вычисления молекулярного Вероятное состояние Вероятность перескока Вероятность разрушения Выделяется синильная Вертикальный цилиндрический Вертикальной плоскости

-
Яндекс.Метрика