Главная --> Справочник терминов


Вырожденно разветвленной а) осуществляют торможение окислительных процессов, протекающих по свободнорадикальному механизму (подавляя реакции продолжения цепи и процессы вырожденного разветвления)

Серусодержащие антиоксиданты (например, диарилсульфиды) препятствуют развитию реакции вырожденного разветвления за счет взаимодействия с гидроперекисями без образования продуктов свободнорадикального характера [4, с. ИЗ; 13, с. 18].

Большой вклад в теорию реакций неполного окисления внесли советские ученые. Среди многих теорий, объясняющих механизм реакций окисления, наибольшее признание получила теория вырожденного разветвления, предложенная акад. Н. Н. Семеновым Н05].

Большой вклад в теорию реакций неполного окисления внесли советские ученые. Среди многих теорий, объясняющих механизм реакций окисления, наибольшее признание получила теория вырожденного разветвления, предложенная акад. Н. Н. Семеновым [105].

Н. Н. Семенов считает также, что в реакциях окисления акт вырожденного разветвления может в некоторых случаях представлять собой не только распад молекулярного промежуточного продукта, но и его взаимодействие с кислородом. Так, например, можно предположить наличие в ходе окисления углеводорода следующей реакции альдегида (промежуточного продукта):

Реакция же вырожденного разветвления осуществляется, по Семенову, либо путем распада молекулярного промежуточного продукта (реакция типа а), например,

Таким образом и в случае окисления ацетилена характер изменения давления не может служить основанием для установления вырожденного разветвления в качестве кинетического механизма реакции. Цепной ее характер, однако, доказывается сильной зависимостью скорости реакции окисления во-первых, от набивки сосуда, во-вторых, от величины диаметра и, в-третьих, от добавок двуокиси азота.

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиновых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы.

Значительно более слабым местом схемы является отсутствие в ней реакций образования спиртов. Реакция 5 схемы, представляющая собой распад алкилгидроперекиси на два радикала, приводит, правда, к образованию алкоксильного радикала RCH20, для которого можно предположить дальнейшее превращение в спирт взаимодействием с исходным углеводродом. Однако реакция 5 является реакцией вырожденного разветвления, сильно эндотермична, происходит очень редко и не может

5. Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления: 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО -)- 02^* 0+HCOOH, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) RGH2OOH-»-RCH20+6H и 3) взаимодействие перекис-ного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) R02+ Aid -*•

Как мы увидим, все эти три типа вырожденного разветвления фигурируют с небольшими изменениями и в последующих схемах. До сих пор, однако, отсутствуют прямые эксперименты, подтверждающие какую-нибудь из этих реакций.

В качестве иллюстрации можно привести следующие данные. Для обычной разветвленной реакции окисления водорода ср = 4800 мин"1, а для вырожденно-разветвленных реакций окисления метана и других парафиновых углеводородов или разложения этилмеркаптана и др. ср значительно меньше, порядка 0,01—1 мин."1

Экспоненциальный закон протекания нестационарной разветвленной реакции (в том числе и вырожденно-разветвленной), казалось бы, неизбежно должен привести к изотермическому цепному взрыву. На самом же деле вырожденно-разветвленные реакции всегда, а обычные нестационарные разветвленные реакции иногда, протекают без возникновения цепного взрыва. Это противоречие объясняется тем, что формула (111-21), приводящая к изотермическому цепному взрыву, выведена в предположении, что ср, сохраняется постоянным на протяжении всей реакции. В действительности же такое предположение может быть допущено только для начальных стадий реакции. Это означает, что только для начальных стадий реакции выполняется закон х — Net1* (II1-22). На дальнейших стадиях с изменением концентрации реагирующих веществ начинают изменяться и значения (5, 8 и At, а следовательно, и значения /, g и ср. В ряде случаев уменьшение концентрации исходных веществ может привести к тому, что в некоторый момент реакции ср сделается отрицательной величиной. Начиная с этого момента, скорость реакции вместо дальней-

ходу вырожденно-разветвленной реакции характеризуется значительным периодом индукции. Это вызывается относительно большим промежутком времени, который необходим для самоускорения такой реакции до максимальной скорости. С увеличением начального давления реагирующей смеси сверх предельного период индукции воспламенения уменьшается.

До момента максимума скорость вырожденно-разветвленной реакции растет по закону

Вычисление суммарной энергии активации разветвленной (в том числе и вырожденно-разветвленной) реакции на основании ее механизма также производится по методу квазистационарных состояний. В этом случае, однако, он применяется с некоторым дополнением, вызванным тем, что и условиях разветвленных процессов нельзя уже принимать стационарность по ходу реакции для всех участвующих в ней радикалов.

В хронологической последовательности исследование газофазного окисления парафиновых углеводородов в третий период развивалось следующим образом. В промежуток 1934—1937 гг., сразу же после установления цепной, вырожденно-разветвленной природы окисления углеводородов, разными авторами были предложены шесть радикально-цепных схем этого процесса. Эти первые схемы, имея ряд общих черт, во многом, однако, отличались друг от друга. Из их столкновения и выяснившейся невозможности решить, какая является наиболее достоверной, стала очевидной недостаточность имевшегося экспериментального материала о реакции окисления парафиновых углеводородов. В результате в последующее десятилетие — 1937—1947 гг.— исследование свелось к дальнейшему, приобретавшему все более количественный характер изучению феноменологии, химизма и кинетики этого процесса. Такая экспериментальная линия исследования продолжалась, может быть с несколько меньшей интенсивностью, и в промежуток 1947—1958 гг. В это последнее десятилетие, кроме того, были предложены новые шесть радикально-цепных схем окисления парафиновых углеводородов. В них получили дальнейшее развитие представления о механизме этой реакции, имевшиеся в первой группе схем 1934—1937 гг.

Авторы понимают, что при попытке дать объяснение явлению холодно-пламенного воспламенения нельзя ограничиться только первыми двумя принятыми ими отправными пунктами. Действительно, реакция, подводящая к холоднопламенному взрыву, является вырожденно-разветвленной цепной реакцией. Это обозначает, что взрыв должен иметь тепловую природу и, следовательно, в результате его вся смесь должна подвергнуться превращению. В случае же, если, как это обычно бывает при исследовании холоднопламенного окисления, исходная смесь содержит избыток углеводорода по сравнению со стехиометрическим составом, то в холодно-пламенной вспышке должен быть полностью израсходован весь наличный кислород. На самом же деле холоднопламенный взрыв имеет необычный для теплового взрыва заторможенный характер, температура холодного пламени лишь незначительно превосходит температуру среды и в результате взрыва расходуется лишь незначительная часть исходных веществ.

факты влияния добавок промежуточного разветвляющего продукта на кинетику вырожденно-разветвленной реакции. Это дало ему также возможность установить критерий для решения того, какой промежуточный продукт обусловливает вырожденное разветвление. Как ясно из предыдущего, этим критерием является полное уничтожение периода индукции реакции при добавках такого промежуточного продукта в исходную смесь в количествах, точно соответствующих максимальным, образующимся в реакции без добавок при данных условиях. Реакция в этом случае должна имитировать неразветвленную и идти с самого начала с постоянной скоростью, равной по величине максимальной скорости, наблюдающейся в данных условиях для реакции без добавок.

С точки зрения кинетического механизма окисление высших парафиновых углеводородов представляет собой цепную реакцию. При этом для нее можно наметить в области медленного окисления три зоны: а) нижнетемпературную (включающую и холоднопламенную), в которой окисление обладает положительным температурным коэффициентом скорости и является вырожденно-разветвленной реакцией с высшим альдегидом п качестве вещества, обусловливающего разветвление, б) зону средних температур, непосредственно примыкающую к верхнетемпературной границе холоднопламенной зоны, в которой температурный коэффициент приобретает отрицательные значения, а вся реакция теряет с ростом температуры разветвленный характер в результате потери высшим альдегидом способности вызывать разветвление и в) зону высоких температур, примыкающую к границе верхнетемпературного самовоспламенения, в которой реакция снова приобретает как положительный температурный коэффициент скорости, так и вырожденно-разветвленный характер; во-

а тепловую природу. Это означает, что взрывным путем сгорает вся или подавляющая часть накопившейся перекиси. Такое ее сгорание сопровождается распространяющимся слабым голубоватым свечением, которое всегда наблюдается при холоднопла-менном окислении углеводородов. Тепло же, практически мгновенно выделяющееся при взрывном сгорании перекиси, является причиной соответствующего скачкообразного разогрева всей реагирующей смеси и такого же скачкообразного прироста давления. Далее предполагалось, что так же, как это было принято и в концепциях Пиза—Норриша, нагрев реагирующей смеси переводит ее в область отрицательного температурного коэффициента, где скорость реакции уменьшается из-за стихания процесса разветвления. Как мы видели выше, такое снижение скорости реакции не может в рамках представлений Пиза—Норриша вернуть систему обратно в исходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. Иначе обстоит дело в том случае, когда тепло, которое перевело систему в область отрицательного температурного коэффициента, было получено не в ходе самой вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода, как это предполагают Пиз и Норриш, а в результате побочного процесса взрывного сгорания накопившихся перекисей. После взрыва перекись исчезает и с нею вместе исчезает возможный источник тепла во время обратного перехода системы в исходное состояние. Именно это и дает, в противоположность механизму Пиза—Норриша, возможность действительного возврата системы из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную. Здесь наступает некоторый период индукции, в течение которого происходит

В самое последнее время возникло новое представление о природе холодного пламени, которое кажется автору настоящей монографии многообещающим и, возможно, действительно вскрывающем сущность этого явления. Речь идет о выдвинутом автором совместно с С. С. Поляк и Н. С. Ешшолопяном предположении [67], что холодное пламя есть результат цепного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости.




Величиной молекулярной Вератрового альдегида Выделяется незначительное Вероятность циклизации Вероятность попадания Вероятность столкновения Вероятности циклизации Вертикальных аппаратах Вертикальном направлении

-
Яндекс.Метрика