Главная --> Справочник терминов


Выяснения структуры Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22; 3, с. 379—391; 8, с. 21]. Наибольшее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении.

Реакции с магнийорганичеекими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганичеекими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсулъ-фокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственным; выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуол-сульфокислоты, а /-ментиловый и d-борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганичеекими соединениями дают соответ-' ственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магний-бромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. В реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также-

Изучение дейтерированных соединений дает богатый материал для выяснения механизма химических реакций. При помощи этих соединений часто могут быть однозначно решены или по-новому освещены такие вопросы, которые раньше не могли быть выяснены экспериментальным путем. Некоторыми примерами подобного рода мы и закончим краткое рассмотрение органических соединений с тяжелым водородом.

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным.

Помимо выяснения механизма существует, однако, и другое, не менее важное направление, в котором может и должно проводиться исследование химического превращения. Мы имеем в виду нахождение способов управления реакцией, изыскание средств ее поворота в сторону селективного образования одного или нескольких практически ценных продуктов.

Для выяснения механизма протекания реакции в зависимости от природы электрофильного реагента можно в качестве субстрата использовать циклоалкены (например, циклогексен или циклопентен) или такие алкены, при взаимодействии которых с электрофильным реагентом образуются соединения с асимметрическими атомами углерода (например, малеиновая и фумаровая кислоты).

1. По порядку реакции можно судить о том, какие молекулы и в каком количестве участвуют в лимитирующей стадии. Такая информация очень полезна и часто оказывается решающей для выяснения механизма реакции. Для любого механизма, постулируемого для данной реакции, можно вывести соответствующий закон скорости, пользуясь описанными выше методами. Если полученный экспериментально закон с ним не согласуется, значит предполагаемый механизм ошибочен. Однако часто бывает трудно связать порядок реакции с ее механизмом, особенно когда порядок дробный или отрицательный. Кроме того, часто встречаются случаи, когда два или несколько предполагаемых механизмов кинетически неразличимы, так как им соответствует один и тот же закон скорости.

Имеются различные способы выяснения механизма реакции. Один из наиболее распространенных заключается в нахождении той стадии, которая определяет полную скорость многоступенчатой реакции, т. е. реакции, протекающей через несколько активированных комплексов. Поскольку этой определяющей стадии соответствует наибольшая энергия активации, то

Как оказалось, я-комплексы нульвалениного никеля исключительно-удобны для выяснения механизма тримеризации. Их получают восстановлением никелевой соли алкилалфминием в присутствии олефина как. донора электронов:

Для выяснения механизма сульфирования диоксан-сульфо-триоксйдом было осуществлено сульфирование замещенных про-пиленов. При реакции с металлилхлоридом 22 была получена смесь продуктов: около 40% взятого в реакцию серного ангидрида присоединилось по двойной связи, образуя циклический ангидрид I карбилсульфатного типа; остальная часть 8Оз реагировала, замещая водород с сохранением двойной связи. Сьютер считает, что образуются три изомерных хлоризобутиленсульфо-ки слоты II, III, IV

Вайбель [13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образующихся о- и п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1; 1,5; 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислоты по отношению к фенолу (20 : 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным.

Для выяснения структуры связи напряжений с деформациями для сред с длинной памятью пренебрежем сначала влиянием температуры и других параметров, отличных от деформаций; в общем случае зависимость тензора напряжений от тензора деформаций имеет вид

Для выяснения структуры димеров важны следующие экспериментальные факты.

Тома сгруппированы в 4 раздела: ациклические соединения (Т. I— IV), изоциклические (т. е. алициклические и ароматические) (т. V—XV), гетероциклические (т. XVII—XXVII), природные, соединения, структура которых неизвестна или установлена не полностью (т. XXX— XXXI). По мере выяснения структуры в дополнениях эти соединения описываются в соответствующих томах. Том XXVIII представляет собой предметный указатель, XXIX—формульный указатель.

Для выяснения структуры молекул каучука был использован метод озонирования. Озон присоединяется к каучуку по месту двойной связи с образованием озонидов. Для озонидов характерно наличие следующей функциональной группы:

Для выяснения структуры димеров важны следующие экспериментальные факты.

При строгом соблюдении условий реакции могут быть получены те же или очень -похожие продукты, но они остаются произвольно выбранными. Тем не менее исследование их как -промежуточных продуктов может иметь некоторое значение для выяснения структуры лигнина.

отщепить (обработкой кислотой) остаток ацетона быстрее, чемацильные группы; в результате получаются соответствующие частично ацилиро-санные сахариды. Несмотря на то, что частичное ацетилирование таким путем еще не вполне разработано, Э. Фишер мог получить значительное число чистых кристаллических ацильных производных различных ароматических кислот: бензойной, р-бромбензойной, салициловой, анисовой и различных спиртов: маннита, дульцита, эритрита, в особенности ,ке глюкозы228. В последнее время приобрели особенное значение, как для выяснения структуры сахаридос, так и для препаративных целей эфиры бензойной и р-толуолсульфоновой кислот. Здесь мы должны ограничиться указанием на обширную и ежедневно пополняющуюся оригинальную литературу, описанием способов получения нескольких ацетонпроизводных и несколькими примерами, иллюстрирующими общие .методы получения частично ацилиросанных сахаристых веществ.

Особенно пригодным оказалось озонирование для выяснения структуры циклических соединений, так как установление их строения обычно весьма трудно. Расщеплению с применением, озона подвергались различные циклические системы. Следует отметить расщепление бензола131 через триозонид в глиоксаль, нафталина 182 через диозонид во фталевый диальдсгид наряду с глиоксалем, а также ряд других ненасыщенных циклических углеводородов в соответствующие диальдегиды.

Очень важной точкой опоры для выяснения структуры катехина является восстановление цианидина в эпикатехин Е9.

четверть века назад (Бюлов 79). Позже Деккер и Феллскберг 80 получили соединения бепзопирилия. В то же почти время В. Г. Перкин и Робинсон 81 синтезировали производные пирилия из оксиальдегидов и кетонов (например ацетофенона), причем было также получено основное вещество антоцианидинов (I) . Эти синтезы были произведены позже Робинсоном и его сотрудниками в большом масштабе; при этом они получили весьма важные данные для выяснения структуры естественных антоцианидинов. Еще позже Ватсон и Сен82, а потом Ватсон, Сен и Медги м

Наконец органические галоидные соединения имеют большое практическое значение в аналитическом и диагностическом отношениях, особенно в области жиров и масел. Так называемое йодное число Гюбля25 какого-нибудь жира обозначает количество граммов иода, поглощаемое при определенных условиях 100 г вещества. Это число является одной из важнейших констант для определения чистоты масел и жиров, так как оно позволяет устанавливать соотношения между насыщенными и ненасыщенными глицеридами. Иодкое число растительных высыхающих масел равно 130—200, полувысыхающих 95—130, а невысыхающих —ниже 95; для животных масел земных животных число ниже 80, для морских животных — обычно выше 100 2В. Результаты определения йодного числа имеют также большое значение для выяснения структуры кислот ряда олеиновой кислоты: чем дальше от карбоксильной группы расположена двойная связь, тем больше найденные йодные числа приближаются к теоретическим 27 (см. также стр. 392, 426, 427, 430 и 434).




Выпускаются промышленностью Выражается формулами Выражается величиной Выражаются уравнениями Выраженными основными Выравнивания температуры Вырожденное разветвление Выяснение механизма

-
Яндекс.Метрика