Главная --> Справочник терминов


Высказывалось предположение Высказывались предположения о возможных механизмах уда-ления альбита из плагиоклаза без разрушения его видимой исходной структуры. Предполагалось, что если плагиоклаз состоит из мозаики натриевого и кальциевого полевого шпата, каждый и; которых занимает раздельные участки в решетке минерала,

Здесь прежде всего необходимо отметить, что переход к изучению газофазного медленного окисления углеводородов совпал с появлением и быстрым внедрением в транспорт и промышленность двигателя внутреннего сгорания. Такое совпадение нельзя считать случайным. Уже на заре развития двигателя внутреннего сгорания высказывались предположения о том, что происходящие в нем химические процессы нельзя сводить только к пламенному сгоранию углеводородо-воздушной сл:еси, поджигаемой искрой высокого напряжения. Действительно, в несгоревшей части смеси, нагреваемой от сжатия поршнем и движущимся фронтом пламени до высокой температуры, естественно предполагать протекание предпла-менных реакций медленного окисления. Такие реакции могут привести к изменению состава, к накоплению активных промежуточных продуктов, что, в свою очередь, может вызвать значительное изменение свойств несгоревшей части топливо-воздушной смеси. Последнее не пройдет бесследным для всего процесса сгорания. В настоящее время, например, ряд авторов в такой предпламенной химической подготовке смеси видит причины и возникновения детонации, и особого поведения различных топлив, и действия антидетонационных добавок. Таким образом, предпламенные окислительные реакции, протекающие в еще несгоревшей части топливо-воздушной смеси, являются стадией, определяющей в ряде случаев характер всего химического процесса в двигателе. Отсюда ясно, какое большое значение имеет изучение медленного окисления углеводородов для понимания истинной природы явлений, возникающих в работающем двигателе, и для рационального выбора средств управления ими. В этом, несомненно, нужно видеть первую причину широкого развития исследований медленного окисления углеводородов.

Исследователями уже давно высказывались предположения о возможности течения реакций нуклеофильного замещения через образование аринов в связи с известными случаями кине-замеще-ния, когда новый заместитель вступает не к тому углеродному атому, при котором стоял вытесненный, а к соседнему. Напри-

Высказывались предположения [13, 15, 17, 21], что это обусловлено прояв-

Высказывались предположения, что натрийацетоуксусный эфир таутомерен, а

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя 14С-меченые соединения, Роберте разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму «элиминирования-присоединения»

в переходной области неизвестна, однако дифференцирование приводит к гауссовой кривой. Неоднократно высказывались предположения о возможности охарактеризовать с помощью кривой течения распределение полимера по молекулярному весу на том основании, что прочность структуры, образованной макромолекулами, зависит от их длины. Полагают также, что изменение положения максимума на дифференциальной кривой в зависимости от концентрации может характеризовать разветвленность макромолекул. Однако эти предположения не являются достаточно строгими, и подобная интерпретация дифференциальной кривой течения тюка

роль наполнителя. Основным компонентом является сера, так как без нее крепление к латуни не происходит. Существенное значение имеют и такие факторы, как состав латуни и рецептура резины. При изменении состава резины и латуни изменяются относительные скорости взаимодействия серы с латунью и с каучуком. Высокая прочность связи достигается только в том случае, когда эти скорости соизмеримы. Взаимодействие серы с латунью приводит к образованию сульфида меди (CuS), который препятствует образованию связи латуни с каучуком, а быстрая реакция серы с каучуком вызывает вулканизацию резиновой смеси раньше, чем успеет образоваться достаточное число связей между каучуком и латунью [131]. Образовавшийся в начальный период сульфид меди, обнаруженный на поверхности латуни после отделения от нее резины [183], связывается затем с молекулами каучука через атом серы. Имеются и другие взгляды на природу протекающих при этом процессов. Например, считают, что прочность связи резины с латунью определяется кристаллической структурой поверхности металла [181]. При содержании в латуни выше 62% меди образуется а-модификация латуни. Именно в этом случае и достигается наиболее высокая адгезия [181]. Высказывались предположения, что крепление латуни к меди осуществляется за счет продуктов окисления каучука, образованию которых способствует катализатор — медь [179]. Однако наиболее обоснована химическая теория связи латуни с резиной при помощи сульфида меди [131, 175—177].

стадии показаны на рис. 61. В начальной стадии А поглощение кислорода происходит со значительной скоростью, которая, однако, быстро снижается до срав нительно небольшого, но постоянного зна чения (стадия В). На стадии С реакция имеет автокаталитический характер; за тем скорость реакции опять снижается до постоянного значения (стадия D) и с этой скоростью реакция протекает в течение сравнительно длительного времени. Стадия А наблюдается при термическом окислении вулканизатов натурального каучука и GR--S при температурах 70—120° 182, 83, 87] и при окислении вулканизатов натурального каучука при значительно более низких температурах под действием ультрафиолетовых лучей [81]. Эта стадия не наблюдается при окислении чистого каучука гевеи и GR-S [86] под действием ультрафиолетовых лучей. Широкие исследования стадии А не проводились, вероятно, вследствие того, что на этой стадии поглощается лишь незначительная часть общего количества поглощенного кислорода и поэтому она играет сравнительно небольшую роль в процессе старения каучука. Стадия А обусловлена химическими реакциями с участием реакционноспособных групп самого каучука, а не абсорбционными эффектами, характеризующими начало реакции, или окислением примесей. Присутствие антиокислителей практически не оказывает влияния на эту стадию [81]. Высказывались предположения, что такими реакционноспособными центрами являются концевые группы, атомы водорода у третичных углеродных атомов, образующиеся в результате случайного присоединения мономерных единиц в положение 1,2

Напротив, в многочисленных исследованиях Фрей-Вислинга [1], Зауте-ра [2], Роговина и Гута [3], Германса [4], Краткого [5], Катца [6] и других более или менее ясно высказывались предположения, что целлюлоза не представляет собой истинно кристаллического вещества; это, в частности, связано с непостоянством параметров ее кристаллографической решетки. Так, например, несоблюдение параметров решетки было показано в работе Каргина, Пинскера и Карпова [7], исследовавших тринитроцеллюлозу быстрыми электронами. Кроме того, оказалось, что рентгенограммы целлюлозы содержат в себе, наряду с кристаллическими интерференциями, также интерференции аморфной части [2, 6]. При этом кристаллическая часть целлюлозы представляет собой лишь местные упорядочения цепей главных валентностей относительно друг друга [1, 5]. В последнее время Каргин, Роговин и Папков 18], исследовав растворимость ацетилцеллюлозы в различных растворителях, нашли, что процессы растворения и осаждения протекают совершенно обратимо и подчиняются правилу фаз. Эти данные однозначно свидетельствуют о гомогенности растворов и об отсутствии в них каких-либо кристаллических образований. Поэтому мы также считаем, что представление о целлюлозе как о микрокристаллическом веществе, в строгом смысле этого слова, не отвечает совокупности имеющихся в настоящее время экспериментальных данных. По-видимому, целлюлозу следует рассматривать как реальную жидкость, содержащую более или менее упорядоченные участки цепей (рои), не представляющие собой правильно построенных кристалликов.

Одинаковый порядок интегральных теплот смешения, вероятно, свидетельствует о близости макроструктур привитого сополимера и механической смеси. Если механическая смесь представляет собой систему из мелких агрегатов полистирола и агрегатов полиакриловой кислоты, то, очевидно, можно рассматривать макроструктуру такой смеси как совокупность двух фаз, каждая из которых состоит из микроучастков, составленных макромолекулами одинаковой химической природы. По-видимому, аналогичная картина имеет место и для привитого сополимера дифильного типа, о чем уже высказывались предположения в некоторых работах [9].

Идея о возможном переплавлении полимерного материала в области шейки была высказана еще в 1953 г. Каргиным и Со-головой [59]. Они предположили, что «кристаллиты вследствие цепного строения молекул должны обладать зависимостью температуры плавления от ориентации кристалла относительно действующих на него сил». Кроме того, высказывались предположения, что разогрев материала в области шейки, обусловленный работой пластической деформации по разрушению ламелей [60], может быть настолько велик, что повысит температуру полимера до Гпл- Действительно, холодная вытяжка полимеров только вначале, в упругой области, носит эндотермический характер. Образование же шейки происходит с выделением тепла [61—64]. Однако подъем температуры недостаточен для плавления полимера [61].

В литературе уже давно высказывалось предположение о том, что действие N02 определяется радикалоподобным характером этой добавки, который должен сказаться в сравнительно легком инициировании алкиль-ных радикалов при взаимодействии N02 с исходным углеводородом. В последнее время получены экспериментальные данные, подтверждающие протекание такого взаимодействия с относительно небольшой энергией активации. Так, А. П. Баллод, Т. В. Федорова, А. В. Топчиев, В. Я. Штерн и С. И. Молчанова [51, 52] нашли, что медленная реакция N02 с метаном и пропаном, протекающая в первом случае с ЕВф = 30, а во втором с Еъ$ =

Для бутана и большинства других молекул общего вида YCH2—CH2Y и YCH2—CH2X наиболее устойчивым является анги-конформер, однако известны и некоторые исключения. К ним прежде всего относятся молекулы, содержащие такие электроотрицательные атомы, как фтор и кислород. Так, 2-фто-роэтанол [147], 1,2-дифтороэтан [148] и 2-фтороэтилтрихлороаце-тат (РСН2СН2ОСОСС1з) [149] существуют преимущественно в гош-форме; эта форма оказывается предпочтительной и для таких соединений, как 2-хлоро- и 2-бромоэтанолы [147]. Общепринятого объяснения этому явлению пока не найдено [150]. Высказывалось предположение, что в 2-фтороэтаноле гош-кон-формация выгодна благодаря внутримолекулярным водородным связям, но это объяснение не подходит для молекул, подобных 2-фтороэтилтрихлороацетату, да и для 2-фтороэтанола оно было отвергнуто [151]. Известны и другие исключения, касающиеся молекул, не содержащих электроотрицательных атомов второго периода. Так, для 1,1,2,2-тетрахлороэтана и 1,1,2,2-тетрабромо-этана предпочтительными являются гош-конформации [152], тогда как в случае 1,1,2,2-тетрафтороэтана преобладает антиформа [153]. Для 2,3-диметилпентана и 3,4-диметилгексана также предпочтительна гош-конформация [154], а 2,3-диметил-бутан не проявляет предпочтения к какой-либо из конформации [155].

150. Высказывалось предположение о том, что предпочтительность гош-конформации в этих молекулах служит примером более общего явления, известного как гош-эффект; он заключается в тенденции принимать такую структуру, которая допускает максимальное число гош-взаимодействий между соседними электронными парами или полярными связями. Этот эффект приписывают силам ядерно-электронного притяжения между группами или неподеленными парами, см.: Wolfe, Rauk, Tel, Csizmadia, J. Chem. Soc. (B), 1971, 136; Wolfe, Ace. Chem. Res., 5, 102—111 (1972); Phillips, Wray, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 90; Radom, Hehre, Pople, J. Am. Chem. Soc., 94, 2371 (1972); 3e-фиров.— ЖОрХ, 1974, 10, с. 1131; Juaristi, J. Chem. Educ., 56, 438 (1979).

Ион метанония имеет трехцентровую двухэлектронную связь. Неизвестно, является ли ион метония переходным состоянием или истинным интермедиатом, но ион СН5+ был зафиксирован в масс-спектрах [44]. В соответствии с симметрией третьего порядка такой структуры электроны в трехцентровой двуэлект-ронной связи могут двигаться в трех направлениях. Они могут двигаться таким образом, чтобы объединить два атома водорода, оставляя свободным ион СНз+ (прямая реакция), или таким образом, чтобы объединить группу СН3 с одним из двух атомов водорода, оставляя свободным другой атом водорода (обратная реакция). Действительно, метил-катион неустойчив в условиях реакции. Он может снова превратиться в СН,}, как показано на схеме, что приводит к обмену водорода, или может реагировать с другими молекулами СРЦ (реакция 12-16), давая в конечном счете грег-бутил-катион, устойчивый в растворах суперкислот. Под действием чистой SbF5 и при полном отсутствии источника Н+ можно также отщепить гидрид-ион от алканов с образованием трехвалентных карбокатионов [45]. Высказывалось предположение, что SbFs непосредственно отрывает гидрид-ион, давая R+SbF5H~ [45].

Высказывалось предположение [192], что синглетные кар-бены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8); так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СН2, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СН2 [194].

В реакциях Е1 могут участвовать ионные пары, точно так же, как в реакциях SN! (см. т. 2, разд. 10.3) [32]. Естественно, что образование ионных пар наиболее выражено в недиссоциирующих растворителях: менее всего в воде, больше в этаноле и еще больше в уксусной кислоте. Высказывалось предположение, что механизм с образованием ионных пар (т. 2, разд. 10.4) распространяется также на реакции элиминирования и что в механизмах SN!, 5к2, Е1 и Е2 общим, по крайней мере иногда, является образование ионной пары в качестве интермедиата [33].

по Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм ElcB) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. 13.3) также осуществляется подобным путем.

обработке простых и сложных р-галогеноэфиров цинком элиминирование нестереоспецифично [343], так что реакция идет по механизму, отличному от Е2. Высказывалось предположение о механизме ElcB на основании слабой способности групп OR и OCOR быть уходящими группами. Под действием LiAlH4— TiCl3 бромогидрины превращаются в олефины с высоким выходом (элиминирование Вг и ОН) [344]. OS, III, 698; IV, 748; 55, 62.

ответствии с правилами орбитальной симметрии эта термическая супраповерхностная [1,3]-сигматропная реакция действительно происходила с полным обращением конфигурации при С(7). Во многих других случаях были получены аналогичные результаты [424]. Однако, поскольку необходимо, чтобы вращение вокруг атома углерода С (7) происходило по часовой стрелке, путь, ведущий к обращению конфигурации, можно заблокировать введением в 106 эндо-метильной группы в положении С (7). В этом случае реакция будет происходить преимущественно с сохранением конфигурации [425]. Высказывалось предположение, что при этом имеет место запрещенный правилами орбитальной симметрии согласованный процесс [426]. Показано, что фотохимическая супраповерхностная [1,3]-миг-рация углерода, как и предсказывалось, происходит с сохранением конфигурации [427].

Высказывалось предположение, что для некоторых субстратов более предпочтителен другой тип бирадикального дву-стадийного механизма [459]. При этом связь С(1)—С(6) образуется до того, как разрывается связь С(3)—С (4):

Высказывалось предположение, что преимущественное образование эядо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между л-электронами реагирующих молекул в случае переходного состояния, ведущего к эндо-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к э/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию л-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором,




Величиной зависящей Вычисления молекулярного Вероятное состояние Вероятность перескока Вероятность разрушения Выделяется синильная Вертикальный цилиндрический Вертикальной плоскости Вибрационное измельчение

-
Яндекс.Метрика