Главная --> Справочник терминов


Высказали предположение Необходимо отметить, что в последние десятилетия многие геологи высказывают предположение об образовании нефтяных залежей не на месте их залегания, а в более глубоких частях Земли. Так, например, Ш.Ф. Мехтиев уже давно выдвигает идею о глубинном происхождении неф-тей Азербайджана, которые ныне залегают в продуктивной толще плиоценового возраста. Некоторые геологи считают, что нефтяные залежи в сред-немиоценовых отложениях (караган-чокракская продуктивная толща) Чечено-Ингушетии сформировались за счет перетока нефтей из залежей, обнаруженных в верхнемеловых отложениях.

При обработке щелочью непредельный кетон липнон (XCIV) претерпевает автоконденсацию. Продукту этой реакции «дипно-пинакону» была приписана формула XCV [207-209]. Хотя предполагалось, что соединение XCVI является промежуточным [207. 208], по-видимому, маловероятно, что метильная группа обладает достаточно реакционноспособным атомом водорода, чтобы служить в качестве донора. Авторы высказывают предположение, что некоторая часть дипнона гидролизуется до аце-тофенона аналогично известному случаю гидролиза окиси ые-

3) В последнее время были опубликованы две статьи, касающиеся реакции Вильгеродта [King, McMillan, /. Am. Chem. Soc., 68, 525, 632 (1946)], в которых авторы описывают превращение олефинов в карбонамиды в условиях реакции Вильгеродта и высказывают предположение о следующей последовательности стадий превращения кстона: кетон — s- тиокстон — >- меркаптан — >-олефин- — *

В древесине лиственных пород ксиланы являются преобладающими полисахаридами гемицеллюлоз. Для лиственных деревьев характерно присутствие глюкуроноксилана. Это разветвленный полисахарид, главная цепь которого построена из остатков p-D-ксилопиранозы, соединенных гликозидными связями 1 ->4. Боковыми ответвлениями служат остатки 4-О-метил-О-глюкуроновой или D-глюкуроновой кислот, присоединенные к главной цепи а-гликозидными связями 1—>2. Структурная и символическая формулы глюкуроноксилана представлены на схеме 11.8. Формулы моносахаридов, образующих составные звенья, приведены выше (см. схему 11.1). Глюкуроноксиланы лиственных пород содержат в среднем одно звено глюкуроновой кислоты на 9... 10 звеньев ксилозы. Число боковых звеньев зависит от породы дерева, положения в стволе и возраста. Распределение боковых звеньев хаотическое. Высказывают предположение, что значительная доля (до 40%) групп уроновых кислот в глюк-уроноксиланах находится не в свободном виде карбоксилат-ионов, а участвует в образовании сложноэфирных связей (метилированы, связаны с лигнином). Иногда в глюкуроноксиланах в качестве боковых ответвлений присутствуют остатки p-D-ксилопиранозы. В состав глюкуроноксиланов лиственных пород входят ацетильные группы -СОСН3, массовая доля которых составляет 12... 19% (примерно одна группа на два звена ксилозы). Они распределены в О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксиланах между гид-роксильными группами звеньев главной цепи в следующем порядке:

Выход динитропроизводного в два раза больше выхода монб-нитропроизводного. На Основании своей работы указанные авторы высказывают предположение, чтб до известного предела молекулярного веса единственным продуктом реакции нитрования нормальных парафиновых углеводородов является tib-ответствующее вторичное (3-нитросоединение. В случае й^ЯЫ-шения некоторого предельного мёйекулйрного веса Главным продуктом реакции нитрования по М. И. Коновалову с'йнбвйт'йя

с бензоилмочевиной [320]; авторы [320] высказывают предположение о промежуточных продуктах реакции. Соединение II также было получено по реакции Гофмана из соединения III [320].

с бензоилмочевиной [320]; авторы [320] высказывают предположение о промежуточных продуктах реакции. Соединение II также было получено по реакции Гофмана из соединения III [320].

Авторы высказывают предположение, что механизм ингибирующего действия основан на образовании комплекса Мейзенгеймера с суль-фгидрильными и аминогруппами в клетке. Однако при введении дополнительных заместителей такой четкой зависимости между активностью и строением не прослеживается. Так, -введение электроотрицательных заместителей в положение 6,4-нитробензофуразана и -фуроксана сильно снижает активность, несмотря иа то что одновременно повышает способность к образованию комплексов Мейзевгеймера [110]. Видимо, причина отрицательного влияния этих заместителей заключается в другом. Далее, при введении аминогруппы [517], тиоцианатной, фенил- и бензилсульфидных групп [516] в положение 7 тех же нитросоединеиий активность сохраняется очень высокой, а при введении метильиой [516] или аминогруппы [517] в положение 5 почти сводится на нет. Можно полагать [516], что заместители в положении 5 нарушают копланарность нитрогруппы с кольцом и тем самым затрудняют содействие ее комп-лексообразо ванию.

Выход динитропроиЗводного в два раза больше выхода монб-нитропроизводного На ЬсВовании своей работы указанные ав-юры высказывают предположение, ч^Ь до известного предела молекулярного веса единственным продуктом реакции нитрования нормальных парафиновых углеводородов является tib-ответствующее вторичное (З-нитросоединение В случае ифвЙЫ-шения некоторого предельного мёлекулярного веса главным продуктом реакции нитрования По М И Коновалову с*анови*ся

Авторы высказывают предположение, что механизм ингибирующего действия основан на образовании комплекса Мейзенгеймера с суль-фгидрильными и аминогруппами в клетке. Однако при введении дополнительных заместителей такой четкой зависимости между активностью и строением не прослеживается. Так, -введение электроотрицательных заместителей в положение 6,4-нитробензофуразана и -фуроксана сильно снижает активность, несмотря иа то что одновременно повышает способность к образованию комплексов Мейзенгеймера [110]. Видимо, причина отрицательного влияния этих заместителей заключается в другом. Далее, при введении аминогруппы [517], тиоцианатной, фенил- и бензилсульфидных групп [516] в положение 7 тех же нитросоединеиий активность сохраняется очень высокой, а при введении метильиой [516] или аминогруппы [517] в положение 5 почти сводится на нет. Можно полагать [516], что заместители в положении 5 нарушают копланарность нитрогруппы с кольцом и тем самым затрудняют содействие ее комп-лексообразованию.

Строение же самой микрофибриллы отвечает модели Хозе-манна — Бонарта. Такая модель перестройки структуры основывается на ряде экспериментальных наблюдений. В частности (Ingram, см. [13, гл. 3]), найдено, что длина блоков в микрофибрилле хорошо согласуется с толщиной исходных ламелей. Кроме того, часто наблюдают постепенное увеличение степени ориентации макромолекул в направлении вытяжки, регистрируемое и по ДЛП [56], и по изменению распределения интенсивности большеугловых рентгеновских рефлексов [57]. Иногда указывают не на дискретное изменение картины малоугловой рентгеновской дифракции, а на постепенное стягивание малоуглового кольцевого рефлекса к меридиану [58]. Высказывают предположение, что боковые размеры микрофибрилл и блоков мозаики должны совпадать [55]. Пока нет никаких экспериментальных данных по этому поводу.

Для подтверждения выдвинутых предположений Стори и Муррей [456] ссылаются на применение озона в качестве сшивающего агента для различных насыщенных полимеров. Лендлер и Лебедь [560, 561] обнаружили, что температуры, требуемые для образования поперечных связей в озонированных полимерах, могут быть существенно снижены, если в сферу реакции ввести диметиланилин. Кроме того, Стори, Муррей и Биб-бингтон [559] нашли, что образцы полиизопрена, содержащие антиозонант, обнаруживают повышение вязкости растворов при увеличении продолжительности выдерживания их в озонной камере. Эти авторы предполагают также, что некоторые антиозонанты, например бифункциональные амины, могут устранять разрывы цепи на ранних стадиях роста трещины и связывать, возможно, два биполярных иона, образующихся при распаде первичных озонидов [см. уравнение (VIII-Эв)]. Вреден и Гент [546] высказывают предположение, что антиозонант реагирует с озонированной резиной, образуя стабильный продукт, и отмечают, что это может быть связано с бифункциональностью антиозонанта. Эти авторы подтверждают возможность того, что N, N'-диоктил-тг-фенилендиамин образует новую связь между разорванными концами поврежденных озоном молекул резины, и тем самым устраняется возможность растрескивания [562]. В указанном исследовании было установлено, что критические условия роста трещин одинаковы для всех изученных эластомеров и в основном не зависят от условий действия озона. Найдено, что для образования 1 см2 новой поверхности (в результате растрескивания) необходима затрата энергии, равная 40 эрг.

' В 1955 'г.' Д. Тод и Дж. Элгин (D. Todd, J. Elgin) наблюдали растворение'значительных количеств высокомолекулярных органических-соединений в надкритическом этилене при давлении 100 кгс/см2 и высказали предположение о возможности разделения смесей с .использованием газа как растворителя. •?•' 'В'глава* IV и V были приведены данные о растворимости углеводородов и нефтей в сжатых углеводородных газах и углекислом газе. Здесь же даются результаты разделения 'нефти и мазута на:.фракции с помощью углекислого газа и этилена на проточной "установке [Т. П. Жузе, 'М. А. Капелюшников, 1954 г.].

В 1948 г. И. Е. Сальников и Д. А. Франк-Каменецкий [88] высказали предположение, что кроме чисто кинетических колебаний возможно еще и такое периодическое протекание химических реакций, которое связано как с кинетикой, так и с выделением и отводом тепла.

высказали предположение о том, что циклы с числом звеньев углерода больше 5 отклоняются от копланарности и сохраняют естественный угол валентности. В связи с этим оказалось возможным построить две ненапряженные пространственные модели для циклогексана: кресла и ванны. Последующие работы Хассела, Питцера, Ривза и особенно Бартона обосновали эту концепцию и развили ее в стройное учение о стереохимии циклических систем.

В 30-х годах А. Фрей-Вислинг и ряд других исследователей высказали предположение о мицеллах как участках местной ориентации цепей главных валентностей, когда длина макромолекулы не ограничивается размером мицеллы и одна макромолекула может участвовать в образовании нескольких мицелл. Штаудингер, со своей стороны, вынужден был признать возможность ассоциации и взаимной ориентации макромолекул в твердых полимерах.

15.15 Конформации циклопентана. — Кильпатрик, Питцер1 и Спит-цер (1947) высказали предположение, что циклопентан существует в складчатой конформации, как показано на модели (рис. 11); ее называют С8-формой или формой конверта.

Образование имидазолов из алифатических диаминов уже упоминалось на стр. 382, 383. К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1,4- и 1,5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Например, при нагревании солянокислого пентаметилендиамина (XIV) образуется пиперидин (XV), из солянокислого тетраметилендиамина получается пирролидин (XVI) w. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит з другом направлении. Например, из солянокислого октамети-лендиамина образуется я-бутилпирролидин (XVII)ш. На основании этих данных Блез и У^он1В8 высказали предположение, что декаметиленимин 199 и гептаметиленимин 20°, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина.

Огата и другие [24, 27— 2У] установили, что скорость перегруппировки кетоксимов в серной кислоте отвечает реакции первого порядка и удовлетворяет функции кислотности (Я0) Гам-мета, если концентрация серной кислоты не превышает 65%. Они высказали предположение, что при низких концентрациях кислоты концентрация соединения XXVIII бывает низкой и что стадией, определяющей скорость перегруппировки, может быть диссоциация соединения III [27]. При более высоких концентрациях кислоты перегруппировка уже более не зависит от //0, и стадия, определяющая скорость перегруппировки, по-видимому, зависит исключительно от скорости образования соединения XXVIII [30].

Однако такие представления оказались поколебленными, когда в 1928 г. Дильс и Альдер [11] продемонстрировали, насколько общий характер имеет открытая ими реакция, причем они высказали предположение, что и дициклспентадиен образуется в результате 1,4-присоединения, а не 1,2-присоединения. Однако в 1928 г. Бергель [12] вновь восстановил веру в цикло-бутановую структуру, и относительное спокойствие сохранялось вплоть до 1931 г., когда Альдер и Штейн [13] доказали, что

Большое число карбобензилоксивалиндипентидов было получено одним из двух следующих способов: а) смешанный ангидрид карбобензилокси-ОЬ-валина и этилового эфира хлор-угольной кислоты в эфире конденсировали с эфиром аминокислоты и полученный продукт омыл ял и щелочью; б) тот же смешанный ангидрид в диоксане конденсировали с натриевой солью аминокислоты. Суммарные выходы были несколько выше 'при первом способе [20]. Воган и Осато [21] высказали предположение, что более низкие выходы в реакции с солями объяс-

• ции тесно связан вопрос об источнике водорода. Буга [5, 6] в своих первоначальных исследованиях показал, что никель Ре-иея, приготовленный как обычно, содержит большие количества водорода, который весьма эффективен при восстановлении различных органических и неорганических веществ. Другие авторы [7] высказали предположение, что именно этот «связанный» во-дерод принимает участие в реакциях десульфуризации. С дру-

Авторы высказали предположение, что неудача опыта объясняется сильным орто-эффектом, вызываемым соседним томом фтора. Шиман и Лей [26] доказали, однако, что приведенный случай не связан с наличием «pro-эффекта, и нашли, что продукт, полученный Вильштедтом, вообще не содержит нитро-группы, так как последняя во время диазотирования замещается на атом хлора и конечным продуктом синтеза является 1-хлор-2-фторнафтйЛин. Такого рода замещения нитрогруппы в процессе диаэотмрования были отмечены также и в ранее произведенных исследованиях [27].




Вератрового альдегида Выделяется незначительное Вероятность циклизации Вероятность попадания Вероятность столкновения Вероятности циклизации Вертикальных аппаратах Вертикальном направлении Вибрационном измельчении

-
Яндекс.Метрика