Термины, связанные с цементом. Высококипящем растворителе

Главная --> Справочник терминов

Высококипящем растворителе Для этого используют межфазную поликонденсацию при комнатной температуре и поликонденсацию в растворе высококипящего растворителя при повышенной температуре.

При последующем нагревании сухой реакционной смеси увеличивается количество нитрила, не загрязненного изонитрилом. Дальнейшее исследование этой реакции в присутствии более высококипящего растворителя может привести к очень интересным результатам.

Синтез полиэфиров из гликолей и дикарбоновых кислот проводится главным образом в расплаве исходных веществ при довольно высоких температурах (170—250 °С). Полиэтерификацию можно вести и в растворе высококипящего растворителя, а также методом межфазной поликонденсации.

рофурана или другого высококипящего растворителя вместо обычного эфира или специальные приемы загрузки [315]. Арил-иодиды и арилбромиды можно обрабатывать обычным образом. Аллильные реактивы Гриньяра также можно получить в обычных условиях (или в ТГФ) [316], однако в присутствии избытка галогенида могут образовываться продукты сочетания типа продуктов реакции Вюрца (см. реакцию 10-88). Подобно арилхлоридам винилгалогениды требуют использования высококипящих растворителей (см. OS, IV, 258). Этинильные реактивы Гриньяра обычно не удается получить этим методом, для их синтеза применяется реакция 12-19. В трудных случаях помогает использование химически активированного магния [317].

наиболее эффективным катализатором. 2-Метилиндол получают с 85%-ным выходом нагреванием фенилгидразона ацетона с равным по весу количеством Ц. х. в кумоле в качестве высококипящего растворителя.

Улучшения общего меточа для получения больших выходов можно добиться также добавлением к реагирующей смеси нейтрального высококипящего растворителя— эфира или углеводорода Чаще всего испочь-зуют толуоч [100] и ксилол [108]. При этом применение в качестве растворителя избытка спирта становится из-лишннм Количество спирта можно ограничить 2 молями иа 1 моль эфира [113] в соответствии с уравнением

спирт [65]. В среде высококипящего растворителя конденсация протекает гораздо быстрее и при этом предотвращается образование некоторых побочных продуктов, получающихся при продолжительном кипячении в среде этилового спирта. С другой стороны, имеются данные, что хотя конденсация 3-аце*тил-9-метилкарбазола с формальдегидом и солью вторичного амина и среде этилового спирта протекает медленней, чем в изоамидовом спирте, при этом в меньшей степени проявляют себя побочные реакции, связанные с нестойкостью солей аминокетона пр« повышенной температуре [6>].

1. При повышенной температуре в среде высококипящего растворителя.

новых кислот с духатомными фенолами в среде высококипящего растворителя [4,

поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использо-

зуя декан в качестве высококипящего растворителя.

Получаемую при жидкофазном окислении пиромеллитовую кислоту очищают от примесей перекристаллизацией из водных растворов [108]. Очистку от нитросоединений производят адсорбцией [114]. Последней может предшествовать восстановление нитросоединений до аминов, легко сорбирующихся на активированном угле. Ангидридизация осуществляется при нагревании в высококипящем растворителе либо в токе горячих паров или газов при 190—195 °С. Самым распространенным способом очистки пиромеллитового диангидрида от примесей оказывается обработка диоксаном [115, 116]. Он хорошо растворяет все примеси и образует с пиромеллитовым диангидридом нерастворимый комплекс, отделяющийся от раствора примесей и разлагающийся при нагревании в вакууме с получением чистого продукта. В товарном пиромеллитовом диангидриде содержится 99,0—99,5% основного вещества.

При проведении поликонденсации дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов в высококипящем растворителе облегчается равномерное распределение тепла в реакционной среде и уменьшается степень деструкции исходных компонентов. Однако применение высококипящих растворителей, необходимость последующего осаждения полимера из раствора и его сушки усложняет и удорожает технологический процесс. Поэтому поликонденсацию предпочитают проводить и расплаве исходных компонентов.

но часто реакция идет дальше до кетона или третичного спирта. При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. Реакцию следует проводить в высококипящем растворителе, например в толуоле, так как при более низких температурах образуются третичные спирты [1324]. С помощью алкиллитиевых соединений из М,1Ч-дизамещенных амидов с хорошими выходами обра-

Полинафтилтерефталаты получают высокотемпературной поликонденсацией диоксинафталинов с дихлорангидридом фталевой или терефталевой кислоты в высококипящем растворителе. Например, при поликонденсации 2,6-диоксинафталина с терефталевой кислотой

Для разложения используют солк карбоновых: кислот с щелочными или щелочноземельными металлами, ио более удобно применение серебряных, ртутных или медных солей. Иногда такое декарбоксилировашне удаетсй'прсвести в высококипящем растворителе, например этиленгликоле. Главной областью применения этого метода является 'расщепление таких ароматических и гетероциклических карболовых кислот, подвижность карбоксильной группы которых не облегчена наличием соответствующих сместителей в орто- ЕЛИ пара-дсложении или соседством с гетероатомом в кольце.

От ацилированных р-дикетонов, т. е. триацилметанов, можно также отщепить наиболее кислую группу, в результате- чего образуется диацил-метан. Известны случаи ацилирования медных солей (i-дикетонов или эфиров р-кетокислот в высококипящем растворителе, которое протекает с одновременным отщеплением ацетильной группы или группы СООС2Н6. Этим способом из кумарино-3-ацетона и хлорангидрида кумаринкарбоно-вой-3 кислоты получен дикумариноил-3-метан7.

Более новый вариант по Хуан — Минлону состоит в том, что гидразон получают из карбонильного соединения и гидразина в высококипящем растворителе (диэтиленгликоле или триэтиленгли-коле) и, не выделяя, нагревают его до 195 °С. В этом случае можно работать без давления. Поскольку одновременно из реакционной смеси отгоняется вода, то вместо дорогого гидразингидрата можно применять дешевый 85%-ный водный раствор его, а вместо натрия или алкоголята натрия использовать едкий натр или едкое кали.

Ароматические соединения при обычных условиих не восстанавливаются. Антрацен и фенантрен частично гидрируются (с низким выходам) при нагревании с лмтнй-алюминийгидридом при высокой температуре без раство рителя [106] или в высококипящем растворителе [105] Ароматические соединения типа ферроцена не подвср гаются изменениям при восстановлении таких замещаю щих групп, как карбонильные и эфирные [252] Не поддаются действию гидрида также гетероциклические сое динения, однако доказано, что некоторые производные пиридина, например эфиры пнридинкарбоновых кислот, в зависимости от положения карбоксильной группы восстанавливаются нормально или дают исключительно ди гидронронзводные [353], которые всегда образуются из солей четвертичных оснований [254]

нение, чем гидролиз в кислом растворе. Выходы должны быть хорошими и даже очень высокими при отсутствии мешающих факторов. Так, например, некоторые пространственно затрудненные сложные эфиры гидролизуются с трудом. Хотя обычно для гидролиза применяют раствор щелочи в каком-нибудь высококипящем растворителе, например этиленгликоле или диэтиленгликоле, существует и другой, более современный способ. Хорошим расщепляющим агентом при гидролизе сложных эфиров служит безводный йодистый литий в кипящем коллидине [2]. Однако при осуществлении этой реакции внимание направлено на выделение кислоты, а не спирта. АЛКИЛЬНЫЙ фрагмент может иметь на конце подходящий заместитель, как, например, йодистый алкил, который может быть превращен в спирт, как показано в разд. А.2. Необычное, но легко осуществляемое расщепление приведено в примере в. Такие сложные эфиры, как нитраты, ацетаты и бензоаты (но не сульфонаты), иногда расщепляются под действием гидразина с образованием спирта. Этот метод особенно подходит для углеводов [3].

Эта реакция, которой в литературе посвящен обзор [35], осуществляется очень просто. Выходы бывают различными, а в некоторых случаях очень хорошими. о-Бензидин, образующийся в результате бензидиновой перегруппировки (разд. Ж-6), может затем циклизо-ваться в карбазол по реакции, аналогичной последней стадии приведенной выше реакции. Среди применявшихся агентов циклизации: концентрированной соляной кислоты, сухого хлористого водорода, трехфтористого бора, полифосфорной кислоты, однохлористой меди и хлористого цинка — наиболее эффективным оказался хлористый цинк [36]. Часто хорошие выходы можно получить простым нагреванием фенилгидразона в нейтральном высококипящем растворителе, например этиленгликоле [37]. Механизм этой реакции не выяснен, но одной из стадий должно быть окисление. Для несимметричных кетонов фенилгидразонов направление циклизации оп-

Реакция медной соли кислоты с каким-либо арилгалогенидом в высококипящем растворителе—единственно пригодный способ получения ариловых эфиров из арилгалогенидов. В качестве проме шуточного соединения образуется медьорганическое соединение [134]

Вероятное состояние Вероятность перескока Вероятность разрушения Выделяется синильная Вертикальный цилиндрический Вертикальной плоскости Вибрационное измельчение Викариозного нуклеофильного Винильными мономерами