|
|
|
Главная --> Справочник терминов Высокоразвитой поверхностью Ангармонизм может быть разделен на силовой, когда к энгармонизму приводят большие внешние силы, и температурный, когда к энгармонизму приводят большие тепловые колебания. Силовой энгармонизм влияет на постоянную у, а температурный— на предэкспоненту в уравнении долговечности Журкова. Уравнение долговечности (2.3) для полимеров в высокопрочном состоянии (без микротрещин) может быть записано в более общем виде: Прочность полимера в высокопрочном состоянии определяется прочностью бездефектных структурных элементов твердого тела. Для капронового волокна (см. табл. 3.1) высокопрочное состояние характеризуется при О К значением 0m(0) = 3-r-6 ГПа, а при 300 К — значением ап = 2ч-4 ГПа, что превышает обычно наблюдаемую прочность капроновых волокон в несколько раз. Специально приготовленные образцы в кристаллическом ориентированном состоянии (игольчатые кристаллы полиоксимети-лена [3.15]) достигают при 300 К прочности 3,6 ГПа при толщине «иголки» 2,4 мкм, но уже при толщине 12 мкм прочность снижается до 0,36 ГПа — обычного значения прочности промышленных полимерных волокон. данных Проктора следует, что t/0 = 284 кДж/моль. Из этих данных можно рассчитать теоретическую прочность om=Eo/VA = = 23 ГПа (что близко к значению сгт = 25 ГПа по Нараи — Сабо, приведенному в гл. 1) и предельную прочность, отвечающую то=1 си Д = 10-13 с. При О К onw = U0/vA=l4,5 ГПа. При 77 К сТп=13,5 ГПа и совпадает с экспериментальным значением; при 298 К 0№ = 10,85 ГПа (экспериментальное значение 9 ГПа). Экспериментальные значения у=4-10~20 мм3 и к=1,2 свидетельствуют о том, что Проктор имел дело с практически бездефектными стекловолокнами (кварцевым стеклом в высокопрочном состоянии). Высокая прочность кварцевого стекла была достигнута и на более массивных образцах — стеклянных палочках диаметром 0,1—0,15 мм (волокна имели диаметр 20—-30 мкм). По данным [3.23], при 293 К средняя прочность серии образцов составила 6 ГПа, а максимальные значения достигали 9 ГПа, т. е. значений, характерных для кварцевых стекловолокон. / — предел вынужденной высокоэластичности (пластичности) ов; 2 — хрупкая прочность в высокопрочном состоянии cfBxp; 3 — хрупкая прочность в низкопрочном состоянии (микротрещины) О"Хр', 4 — квазихрупкая прочность tf"KXp (коэффициент концентрации напряжения РКХр<Рхр> развивается, и происходит хрупкое разрушение. При переходе через температуру хрупкости Гхр в микрообластях происходит пластическая деформация, но в целом образец сохраняет упругость. И, наконец, при переходе через температуру ГКХр весь образец начинает пластически деформироваться и теряет устойчивость. Из схемы, приведенной на рис. 3.4, следуют выводы: 1) температура хрупкости полимера в низкопрочном состоянии практически совпадает с температурой квазихрупкости полимера в высокопрочном состоянии; 2) температура квазихрупкости в низкопрочном состоянии выше температуры квазихрупкости в высокопрочном состоянии; 3) хрупкая прочность тем ниже и температура квазихрупкости тем выше, чем больше размеры микротрещин. Отсюда следует, что температура квазихрупкости в высокопрочном состоянии ниже, чем в низкопрочном. Из предыдущих разделов следует, что для полимеров в высокопрочном состоянии можно выделить температурные области хрупкого, квазихрупкого и пластического разрыва полимера. В области хрупкого разрыва силы межмолекулярного взаимодействия не вносят существенного вклада в процесс разрушения и основным фактором разрушения поэтому является термофлук- Согласно концепции Шишкина, и прочность не должна зависеть от степени ориентации. Но известно {3.25]!, что хрупкая прочность сильно зависит от ориентации, и это понятно: чем больше ориентация, тем большая часть рвущихся целей находится в направлении оси волокна. Поэтому в высокопрочном состоянии при переходе от неориентированного к предельно ориентированному состоянию хрупкая прочность должна возрастать в три раза. Далее, очевидно, что у ориентированного полимера с молекулярной массой М—*i°° разрушение может происходить только при разрыве цепей. Практически эта ситуация реализуется для промышленных полимеров (М>105). Макромолекулы достаточно длинны, чтобы не наблюдалось их скольжение без разрыва цепей. Далее, если прочность полимеров определяется силами межмолекулярного взаимодействия, то расчет теоретической прочности должен производиться по формуле Орована о"т«0,1 Е, где Е — модуль Юнга (см. гл. 1). Модуль упругости твердых полимеров определяется межмолекулярными взаимодействиями. Для капроновых волокон ? = 2,5 ГПа и поэтому tfm = 0,25 ГПа, что намного ниже реальных значений ар. Поэтому правильный расчет ат должен основываться на гипотезе разрыва химических связей. Теперь перейдем к сравнению с экспериментальными данными. Рассмотрим капрон (см. табл. 3.1), для которого в неориентированном состоянии ар = 160 МПа (293 К). В работе [3.30] в качестве аргумента приводятся наибольшие значения прочности 60—400 МПа для неориентированных полимеров. Капрон попадает в этот интервал. Автор концепции утверждает, что приведенные значения прочности далеки от прочности химических связей. И это верно, но вопрос заключается в том, для какого состояния характерны эти цифры: для высокопрочного или низкопрочного. Нет сомнений, что эти цифры соответствуют низкопрочному состоянию неориентированных полимеров, когда разрушение идет по перенапряженным цепям. Для капрона (см. табл. 3.1) коэффициент перенапряжения к = 25 и, следовательно, разрушение надо характеризовать не ар=160 МПа, а значением в 25 раз большим, т. е. 4 ГПа. А это значит, что '/з рвущихся цепей нагружена так же, как и полное число цепей в предельно ориентированном состоянии (12 ГПа). Но 12 ГПа соответствует прочности химической связи ап = 12,9 ГПа в полиамидных цепях, рассчитанной Губановым и Чевычеловым [2.11] (см. UD в табл. 2.1). Поэтому если принять правильные значения прочности в высокопрочном состоянии, то разрыв полимера следует объяснить разрывом химических связей. Для ориентированного капрона ар=1 ГПа (293 К) при коэффициенте перенапряжения, определенном из экспериментального значения у, равном 12. Поэтому перенапряженные цепи, ответственные за процесс разрыва, характеризуются огр = 12 ГПа, что соответствует <т№=12 ГПа — предельной прочности, рассчитанной из энергии разрыва С—N-связи. Аналогично обстоит дело и с полиимидными волокнами. Например, мрачность суперволокна вниивсан ар=2 ГПа при 293 К, а коэффициент перенапряжения *с=-уЛ>А = 7,9 (за счет микронеоднородной структуры волокна и микротрещин). Поэтому перенапряженным цепям соответствует <тр=2,0-7,9 =15,8 ГПа, тогда как предельная прочность, рассчитанная из энергии активации разрушения, равна о"„ = 14,5 ГПа (при 293 К). Таким образом, данные о прочности ориентированных и неориентированных полимеров в высокопрочном состоянии свидетельствуют о том, что ведущим процессом при хрупком и квазихрупком разрушении линейных полимеров является разрыв химических связей. Силы межмолекулярного взаимодействия начинают играть существенную роль при «пластическом» (вынужденном высокоэластическом) разрыве твердого полимера и особенно при разрушении полимеров в высокоэластическом состоянии. Как уже отмечалось, процесс разрушения полимера с однородно нагруженными цепями происходит путем случайного термо-флуктуационного разрыва (деструкции) цепей в объеме образца, т. е. путем одновременного разрыва многих цепей в объеме. Такой процесс иногда называют термодеструкцией полимера под напряжением. Объемный характер разрушения характерен и для полимеров в высокопрочном состоянии с тем отличием, что процесс термодеструкции под напряжением в основном идет в микрообластях перенапряжений, где на цепи нагрузка несколько выше, чем в среднем по объему. В случае полимерных волокон к таким микрообластям перенапряжений относятся аморфные участки микрофибрилл. В ряде работ [3.34—3.36] в качестве критерия разрушения высокопрочных полимерных волокон,, не имеющих начальных микротрещин, принималась некоторая критическая концентрация разорванных цепей, приводящая: к образованию большого числа субмикротрещин, вызывающих разрушение. Для всех этих случаев в главе рассмотрены физические теории прочности и долговечности полимеров и стекол, методы расчета предельно достижимой прочности полимеров, обсуждена связь термодинамических и тепловых свойств с прочностью с точки зрения проявления энгармонизма в твердых телах. В главе проанализированы различные точки зрения на природу разрушения полимеров и сделан вывод о том, что в твердых полимерах ведущим процессом разрушения является разрыв химических связей, а не преодоление межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрен термофлуктуационный и фононный механизмы зарождения субмикротрещин и их роль в разрушении полимеров в высокопрочном состоянии. Эмульсия и латекс являются гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз, в которых реакция поли- В этом аппарате помещен носитель с высокоразвитой поверхностью, покрытый тонкими пленками палладия. После диффузионного аппарата получается чистый водород, имеющий давление около 7—8 ат, который затем охлаждается в холодильнике 6 и направляется потребителю. ( Полимеризация эмульсионная - способ гетерофазного синтеза полимеров, осуществляемый в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (10~4 см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой. глучаев по радикальному механизму, идет при довольно высокой температуре и боль-они частью в присутствие катализаторов. В качестве катализаторов применяют или вещества с высокоразвитой поверхностью (каолин, кизельгур и др.), или металлы алюминий, никель, медь, цинк) и их безводные окиси. Так, из 1,2-деклорэтаяа вря гагревашш до 600° С (20 am.) получают с хорошим выходом винилхлорид [42]. Анало-ичная реакция происходит при 500° С в присутствии смеси SnO4 и FeCls аа активиро-заннои угле [43]. К первой группе относятся методы адсорбции, основанкые на поглощении растворителя твердыми гористыми телами с высокоразвитой поверхностью (активированный уголь, силикагель); ко второй группе--методы абсорбции, основанные на поглощении растворителей жидкостями, в частности водой; в третьей группе -методы конденсации, которые включают способ охлаждения пароп растворителя до —70"С и комбинированный способ, яаклгочаго-•щийся в охлаждении (до —10°С) с одновременным сжатием паровоздушной смеси. Коллоидные системы образуются в результате перехода однофазного раствора в двухфазную систему при снижении температуры, введении нерастворнтеля или синтезе полимера в среде нерастворителя, а также за счет диспергирований полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере. Во всех этих случаях образуются гетерогенные системы с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. .способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифи- Отличительная черта современного развития химической и нефтехимической промышленности — широкое применение адсорбентов и катализаторов. Наряду с химическим составом и природой поверхности, эффективность адсорбентов и катализаторов определяется их пористой структурой — размером пор и характером их распределения по радиусам. Так, при низких концентрациях веществ или малых размерах молекул адсорбата наиболее активен тонкопористый адсорбент с высокоразвитой поверхностью. Такой адсорбент применяют для осушки возду. ха и разделения веществ с малыми размерами молекул. Крупнопористый адсорбент обнаруживает более высокую адсорбционную способность при высоких концентрациях паров и по отношению к веществам с большими размерами молекул. Адсорбентами такой структуры пользуются при рекуперации парообразных веществ, концентрация которых в рекуперируемом воздухе достаточно велика, а также при адсорбции высокомолекулярных веществ. Успешное использование хроматографи-ческих методов для различных целей также зависит от характера пористости адсорбентов. """"л"""" :.'.-:.-zr~~.-~-i .L-.Ж „„„w^.^nnmc дисперсными минеральными и полимерными наполнителями, так и армированные волокнистыми наполнителями являются типичными гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. При этом гетерогенность определяется как собственно наличием дисперсной фазы в полимерной матрице, так и различиями в структуре полимера в поверхностных слоях и в объеме, а также существованием границ раздела между сферолитами, фибриллами и другими элементами надмолекулярных структур. Рассмотрим случай относительно низкой концентрации полимера во второй фазе, который уже кратко обсуждался ранее. Пространственный остов обладает высокоразвитой поверхностью, и система будет стремиться к уменьшению свободной энергии. Поскольку вязкость второй фазы в рассмотренном здесь случае относительно невелика, происходит лолный распад пространственного остова на отдельные фрагменты и наступает как бы обращение эмульсии. Легко сливающиеся частицы первой фазы оказываются дисперсионной средой, .а диспергированные частицы второй фазы после разрушения непрерывного остова превращаются первоначально в сферические частицы в силу наличия хотя и небольшого, но конечного межфазного натяжения, а затем под действием гидростатических сил и в результате коалесценции образуют сплошной слой.  Вероятность возникновения Вероятности образования Вертикальным холодильником Вертикально установленную Выделяется свободный Винильных производных Винилхлорид винилацетат Виниловыми мономерами Вириальным коэффициентом |
- |
Навигация