|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выбранной температуре теории все такие реакции удалось разбить на два четко разграниченных класса: реакции, инициируемые термически, т. е. не требующие ни катализатора, ни облучения (такова, например, реакция Дильса—Альдера), и реакции, инициируемые фотохимически, т. е. реакции, в которые могут вступать только молекулы олефипов в возбужденном состоянии. Теория Вудворда—Хоффмана позволяет уверенно определить условия, в которых может протекать та или иная конкретная порициклическая реакция, и надежно прогнозировать стереохимию образующихся продуктов. J3 частности, стало ясно, что фотохимическая димеризация олефинов в циклобутаны — это перицикли-ческое [2 г2]-циклоприсоединепие, а известные ранее примеры димеризации олефинов, протекающие без облучения, относятся к реакциям другого класса и проходят по совершенно иным механизмам. Проделанная работа по выяснению механизма позволила четко определить структурные требования к субстратам, области оптимальных условий и особенности селективности этих двух типов [2 (-21-циклоприсоединения. Именно этим и обусловлено широчайшее использование различных вариантов димеризации алкенов как мощного синтетического метода, сделавшего возможными синтезы многих соединений, которые ранее совершенно ire поддавались усилиям синтетиков. Выяснению механизма этого важного синтеза было посвящено много работ и были высказаны различные точки зрения. Много исследований было посвящено выяснению механизма этих реакций [1044], но окончательные выводы до сих пор отсутствуют частично потому, что природа механизма изменяется в зависимости от типа металла, группы R, состава катализатора, если таковой используется, и условий проведения реакции. Наиболее вероятны следующие два механизма: нуклеофильное замещение (по механизму SN! или 5к2) и свободнорадикальный механизм: В последние годы реакции высокомолекулярных соединений стали предметом большого числа исследований, которые открыли новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также способствовали выяснению механизма превращений высокомолекулярных соединений в живой природе. Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих1 в них соединений. Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих1 в них соединений. К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8—10] гидролиз ортоэфиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения SE 2 на атоме кислорода Из бензил-$-метилксаитогената (X), в котором также отсутствует р-водородный атом, который мог бы элиминироваться, при пиролизе при 160—185° образовались стильбен (20—24%) [27, 28], толуол (20%) [27] и дитиокарбшнт XI [27], Из дитио-карбоната R результате пиролиза при 290° образовались стильбен (60%) и толуол (25%). Хотя, по-видимому, в этих опытах по пиролизу происходит образование промежуточных соединений типа свободных радикалов, имеется мало прямых доказательств, которые бы способствовали выяснению механизма реакции. посвященных выяснению механизма образования алкалоидов Стереохимические проблемы возникают, например, при реакции альдегидов (RCHO) с замещенными илидами (R'CH=PPh3); была проведена большая работа по выяснению механизма и возможности стереохимического контроля реакции. Ниже дается довольно упрощенная схема механизма; более подробно он описан в обзоре Шлоссера [36]. Во-первых, если фосфоран образуется в отсутствие солей, например солей литня, то реакция с альдегидом приводит преимущественно к эритро-бетаину, например (60), который затем подвергается элиминированию и дает цис-алкен (уравнение 41). Высокая стереоселективность имеет, однако, место лишь в случае относительно небольших алкильных групп R и R'. Если R и R являются арилами или другими группами, способными стабилизовать двойную связь за счет сопряжения, или, если они являются вторичными или третичными алкильными группами, то количество гранс-олефина увеличивается. Во-вторых, в присутствии солей лития устанавливается равновесие между диастереоизомер-ньши бетаинами. Установление равновесия ускоряется при добавлении алкиллитиевых реагентов за счет образования а-металлиро-ванных бетаинов, например (61) и (62), причем доминирует более В другом подходе к выяснению механизма биосинтеза уропор-фириногена III основное внимание уделялось изучению пирромета-нов, в особенности типа (32), участвующих в процессе по механизму Мэтьюсона — Корвина, и типа (39), являющихся промежуточными соединениями в механизме Буллока [50, 51]. Однако поскольку из этих соединений уропорфириногены могут образовываться и неферментативным путем, эксперименты с участием ферментов не дали определенных результатов (исключением является сообщение [546]). На этом основан следующий способ уменьшения содержания орто-пара-изомера в реакционной массе87' 68. По окончании целевой реакции конденсации фенола и ацетона, когда ацетон прореагирует нацело, содержание орто-пара-изомера достигает максимальной величины 5,5—6,7% (от суммы изомеров). Если далее выдерживать смесь при температуре реакции (или при более низкой), содержание орто-пара-изомера снижается. Чем ниже температура реакции, тем меньше содержание орто-пара-изомера. Желательно поэтому температуру поддерживать в пределах 40—60 °С, а лучше 40 °С. Мольное соотношение фенола к ацетону в исходной смеси должно быть таким, чтобы при выбранной температуре реакции дифенилолпропан кристаллизовался в виде аддукта с фенолом и основное его количество находилось бы в твердой фазе. Орто-пара-изомер растворяется в феноле значительно лучше, чем дифенилолпропан, и поэтому находится в жидкой фазе, где и происходит его изомеризация в дифенилолпропан. Авторы67 считают оптимальным мольным соотношением фенола и ацетона от 3 : 1 до 5 : 1. Содействует реакции изомеризации и добавление воды (3% от количества реакционной массы), так как при этом образуется соляная кислота, которая является катализатором изомеризации. Оптимальное время изомеризации 2—8 ч. где Лг и а - константы, определяемые экспериментально для данной системы полимер-растворитель при выбранной температуре. Процесс этерификации можно осуществить несколькими способами. Первый способ — этерификация при заданном давлении с непрерывным отводом выделяющихся в ходе реакции паров воды. По другому способу [54] этерификацию сначала проводят при температуре до 320 °С и высоком давлении. После достижения заданной степени этерификации давление уменьшают. При таком способе первую стадию процесса можно проводить без отгонки воды до достижения состояния равновесия этерификации, соответствующего выбранной температуре. Данные о равновесной конверсии приведены на рис. 6.29. Уменьшение роста конверсии по терефталевой кислоте при температурах выше 260 °С (кривая 2) объясняется расходованием твердой кислоты в реакционной смеси при высоких степенях завершенности реакции этерификации. Значения давлений в реакторе, соответствующих равновесному состоянию, показаны на рис. 6.30. вильно выбранной температуре охлаждения исходной газовой смеси должно соответ- При выбранной температуре процесса толщина по- На рис. XIV. 1 явным образом не показаны изменения вязкости переохлажденных расплавов. Но если принять во внимание быстрое падение вязкости с температурой, то в Гст — 7"пл-области мы получим уже знакомую нам куполообразную кривую скорости кристаллизации. Разность энергий для кривых 1—3 уже показывает, что при одной и той же произвольно выбранной температуре соответствующие застеклованные образцы будут характеризоваться разными энтропиями и энтальпиями. ции при некоторой произвольно выбранной температуре Ts, а также Ь7—соответствующее отношение времен электрической релаксации остаются при данной температуре постоянными для всего спектра времен релаксации этого же полимера. Если за исходную температуру отсчета Ts для разных полимеров принять какую-то одну температуру, вне зависимости от температуры стеклования этих полимеров, то кривые зависимости ат от Т пересекутся в некоторой точке, где ат = \ для всех систем. Обычно зависимость различных свойств полимеров от времени наблюдения или частоты деформации не удается получить в широком интервале этих переменных. Чтобы найти такую зависимость, кривые, полученные при различных температурах, перемещают на графике для получения обобщенной кривой при выбранной температуре. Такой метод, в общем виде сформулированный Тобольским27, широко применяется и основывается на принципе температурно-временной суперпозиции, в частности на температурночастотной зависимости деформации полимеров, впервые обнаруженной Александровым и Лазуркиным в 1939 г. Осталось изучить один из наиболее широко регулируемых параметров, а именно: температуру цилиндра. Точно так же как при определении диаграммы формования, постепенно повышают температуру цилиндра, пока не достигнут температуры, предельно допустимой для данного материала. При каждой выбранной температуре цилиндра определяют минимально допустимую продолжительность цикла. Наиболее простой способ применения принципа температур-но-временной эквивалентности состоит в получении «обобщенной кривой податливости». Ее строят, выбрав одну температуру и произведя горизонтальные смещения по логарифмической шкале времени так, чтобы кривые податливости, измеренные при других температурах, соединились (настолько плавно, насколько это возможно) в одну кривую при выбранной температуре. Такой способ построения обобщенной кривой близок, но не совпадает полностью с методом, принятым Ферри с сотрудниками. Начальная концентрация раствора полимера определяется требованием, чтобы при выбранной температуре, скорости добавления осадителя и скорости перемешивания полимер выделялся в виде устойчивой суспензии с равномерной величиной частиц. При титровании бензольных растворов полистирола метиловым спиртом (25 °С, скорость добавления осадителя 0,11 мл/мин и скорость перемешивания 60 об/мин) это требование выполняется в широком интервале MB (3-104—2-108), если начальная концентрация нефракционированного полимера с0=0,002 г/100 мл.  Выяснения характера Выработке ректификованного Выражается следующим Выражаются следующим Выражение связывающее Выраженной способностью Вырожденными разветвлениями Высаливают поваренной Высказали предположение |
- |
Навигация