Термины, связанные с цементом. Вытянутой конформации

Главная --> Справочник терминов

Вытянутой конформации ний соединяют с источником углекислоты и при хорошем охлаждении (лед с солью) пропускают предварительно высушенную углекислоту*. После окончания реакции** прекращают охлаждение, перемешивают реакционную массу 10 — 15 мин, снова охлаждают льдом и при охлаждении разлагают разбавленной соляной или серной кислотой. Верхний эфирный слой экстрагируют 4 — 5 раз эфиром (по 20 мл), эфирный слой и экстракты соединяют и высушивают сульфатом натрия или магния. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток фракционируют. Собирают фракцию с темп. кип. 138— 141° С.

В круглодонную колбу вместимостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, помещают 10,8 г (0,075 моль) 1 -нафтола. К перемешиваемому содержимому колбы достаточно быстро (во избежание образования твердой корки) прибавляют 200 мл жидкого аммиака. После того как нафтол-1 растворится, вносят 2,1 г (0,3 моль) металлического лития вначале небольшими кусочками, чтобы не допустить интенсивного кипения аммиака, затем несколько быстрее. Далее раствор перемешивают в течение 20 мин, а затем, не прекращая перемешивания, прибавляют по каплям 13,8 г (0,3 моль) сухого этанола (если к концу прибавления произойдет вспенивание, то интенсивность перемешивания следует уменьшить). Продолжая перемешивание, дают испариться аммиаку, подавая в колбу струю воздуха. Остаток растворяют в 0,1 л воды, промывают эфиром, эфирные растворы отбрасывают. Водный слой подкисляют и продукт реакции экстрагируют из него эфиром. Эфирные экстракты промывают водой, высушивают сульфатом натрия, эфир упаривают. Получают 10,6 г (97 %) неочищенного 5,8-дигидро-1-нафтола; т. пл. 69-72 °С. Соединение неустойчиво и после получения переводится гидрированием в 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтол (см. 1.8).

К а-диметиламиностильбену в ацетонитриле прибавляют йодистый метил, взятый в избытке; затем приливают эфир, в результате чего в осадок выпадает четвертичная соль. Свежеполученную соль (25 г, 0,0685 моля) прибавляют к 0,2 моля амида натрия в 400 мл жидкого аммика. Смесь перемешивают 2 ч, после чего добавляют твердый хлорид аммония и удаляют аммиак, нагревая смесь на кипящей водяной бане при одновременном прибавлении эфира. Затем приливают воду, эфирный слой отделяют, промывают водой, разбавленной соляной кислотой и вновь водой, высушивают сульфатом магния, эфир отгоняют и получают маслянистое вещество, которое при охлаждении кристаллизуется. После перекристаллизации из водного метилового спирта получают 6,2 г (51%) ацетиленового соединения, т. пл. 59— 60 °С [37].

надтрифторуксусной кислоты получают, добавляя по каплям 50,8 мл трифторуксусного ангидрида к суспензии 8,2 мл 90%-ной перекиси водорода в 50 мл холодного хлористого метилена. Этот раствор в течение 20 мин добавляют при перемешивании к суспензии 130 г сухого тонкоизмельченного кислого динатрийфосфата в 150 мл хлористого метилена и 20 г метилизобутилкетона. В процессе добавления смесь закипает, и затем раствор кипятят еще 30 мин. Полученный фильтрат и промывные воды после промывания 100 мл хлористого метилена соединяют, промывают50 мл 10%-ного раствора соды и высушивают сульфатом магния. После удаления большей части растворителя перегонкой при атмосферном давлении остающуюся жидкость фракционируют на колонке Тодда, наполненной спиралями из монельметалла и снабженной головкой для регулирования флегмового числа. При этом получают изобутилацетат в количестве 19,5 г (84%), т. кип. 114—115,5 °С [23].

2-Метокси-2-фенил-1,3-бензодиоксолан [15]. К смеси 24,2 г (0,22 моль) пирокатехина и 41,4 г (0,227 моль) метилортобен-зоата добавляют несколько капель концентрированной H2SO4 и нагревают смесь до 180° (на открытом пламени). При этом отгоняются 12,7 г метанола. По охлаждении смесь разбавляют эфиром, потом встряхивают с 2 н. NaOH и водой. Эфирный слой высушивают сульфатом Na, отгоняют эфир и остаток фракцио-

В литровую четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 700 мл абсолютного метанола, 106 г (1,0 мбль) Na2CO3 и 33 мл (0,5 моль) свежеперегнанного фурана. Реакционную смесь охлаждают до —10° С и при перемешивании прикапывают 23,5 мл (0,46 моль) брома, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше —5° С (прим. 1). Через 15—20 мин после прибавления всего брома осадок неорганических солей отфильтровывают и из фильтрата отгоняют метанол (прим. 2). Остаток размешивают со 105 мл воды при 55—60° С до полного растворения неорганических солей; полученный раствор, охладив до 20—25° С, экстрагируют хлористым метиленом (3X75 мл). Вытяжку высушивают сульфатом натрия, отгоняют на водяной бане хлористый метилен и остаток фракционируют в вакууме. 2, 5-Ди-метокси-2, 5-дигидрофуран перегоняется в виде бесцветной маслянистой жидкости с Ткип 70—71° С (30 мм рт. ст.) или 50—51° С (13 мм рт. ст.).

Тетратиофульвален [56]. В снабженную мешалкой коническую колбу емкостью 2 л помещают 50 г (0,18 моль) 2-метилтио-1, 3-дитиолий йодида и 500 мл абсолютного метанола. Смесь перемешивают и охлаждают на ледяной бане, прибавляя небольшими порциями 34,5 г (0,93 моль) NaBH4 с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 15° С. После прибавления всего количества борогидрида натрия продолжают перемешивание еще 2 ч. Для осаждения образовавшегося йодида натрия прибавляют 1 л безводного эфира и выдерживают смесь в течение ночи при —15° С. После этого жидкость декантируют в делительную воронку объемом 2 л и промывают-водой (3X200 мл). Промытую вытяжку высушивают сульфатом магния, после чего эфир испаряют в ротационном испарителе, В остатке получается 2-тиометил-1, 3-дитиол, который сразу используется в следующей стадии.

Реакцию проводят в трехгорлой колбе емкостью_250 мл, снабженной водяным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. К 3,0 г (0,125 моль) магниевых стружек прибавляют 5 мл сухого эфира и 1 мл эфирного раствора брома для активации магнии. Через 4—5 мин в колбу вносят 5 мл заранее приготовленного раствора 9,7 мл (0,1 моль) 2-бромтиофена в 70 мл сухого эфира. Если реакция не начинается сразу, о чем судят по отсутствию разогревания и помутнения реакционной массы, колбу подогревают на теплой водяной бане. После начала реакции при перемешивании прибавляют по каплям оставшийся раствор 2-бромтиофена (прим. 1) и после окончания самопроизвольного кипения реакционной смеси ее нагревают на водяной бане 30—40 мин. По охлаждении эфирный раствор реактива Гриньяра декантируют с непрореагировавшего магния и выливают на твердую углекислоту (прим. 2). После испарения сухого льда к реакционной массе при перемешивании и охлаждении медленно приливают 25 мл 5%-ной HaSO-t. Эфирный слой отделяют, высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют и твердый остаток перекристаллизовывают из воды.

/, 4-Диметил-2, 3, 6-трифенилпиперидол-4. В трехгорлой литровой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой, по стандартной методике [100] готовят метиллитий из 12,9 г (0,09 моль) йодистого метила и 1,25 г (0,18 моль) мелконарезанного лития в 350 мл абсолютного эфира. К полученному раствору метиллнтия добавляют при перемешивании в течение 10 мин раствор 20,5 г (0,06 моль) 1-метил-2, 3, б-трифенилпчперидона-4 в 250 мл сухого бензола. Сразу после этого убирают мешалку и капельную воронку (отверстия колбы закрывают пробками), обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют весь эфир. Оставшийся в колбе бензольный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. По охлаждении прибавляют 200 мл насыщенного раствора NH4C1, бензольный слой отделяют и высушивают сульфатом магния. Остаток (21,6 г) после отгонки бензола очищают от смол на короткой колонке с окисью алюминия (элюент — хлороформ).

В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 88,5 мл (0,7 моль) диметиланилина и 150 мл (1,65 моль) перегнанной хлорокиси фосфора. К полученной смеси при перемешивании порциями быстро прибавляют 51,2 г (0,4 моль) барбитуровой кислоты [12], предварительно высушенной в течение 10 ч при 90° С. Реакция обычно начинается после прибавления нескольких порций кислоты. С началом энергичной реакции сразу же прибавляют оставшуюся барбитуровую кислоту и реакционную массу 30 мин выдерживают при сильном кипении на воздушной бане. Из фиолетового раствора отгоняют в вакууме избыток РОСЬ, густой сироп выливают на 150 г льда и из образовавшегося желтого раствора продукт реакции быстро экстрагируют серным эфиром (3X150 мл). Эфирную вытяжку высушивают сульфатом натрия и после отгонки эфира остаток перегоняют.

В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным воздушным холодильником, последовательно загружают 24,9 г (0,П моль) (МН4)зРО4-ЗН2О, 90 мл воды, 60 мл 22%-но-го аммиака, 290 мл хлороформа, 9,05 г (0,05 моль) дигидрата N-оксида хинолина л 9,75 г (0,05 моль) /г-толуолсульфохлорида (прим. 1). Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, после чего водный слой отделяют и экстрагируют хлороформом (2X50 мл). Объединенные хлороформные растворы многократно экстрагируют 10%-ной соляной кислотой. Кислый раствор подщелачивают твердым поташом и многократно экстрагируют эфиром (прим. 2), Эфирный экстракт высушивают сульфатом натрия, растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из воды.

Пусть одна из z - 1 доступных для полимерной цепи ячеек, заполнение которой /-м сегментом макромолекулы не препятствует образованию предельно вытянутой конформации цепи (т.е. палочкообразной форме ее), характеризуется энергией, которая на величину е меньше остальных z - 2 ячеек. Тогда равно-

цепи с кинк-изомерами существует состояние минимума свободной энергии. Между отдельными конформационными состояниями будут происходить переходы (сплошная линия на рис. 5.1). Переход к более вытянутой конформации будет немедленно снимать осевое напряжение рассматриваемого сегмента цепи и, таким образом, вызывать термодинамически необратимый процесс. Макроскопически ступенчатое некорре-

— разрыв цепи происходит по проходным сегментам, т. е. по таким сегментам, цепная молекула которых связывает два различных кристаллических блока, находясь в аморфной области в состоянии достаточно вытянутой конформации (рис. 5.2) ; наиболее часто проходные сегменты связывают соседние кристаллические блоки в микрофибрилле, но, кроме того, приходится учитывать и более протяженные или межфибриллярные проходные цепи;

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необратамой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при

Наличие в крахмале a-гликозидной связи с аксиальным расположением глико-зидного гидроксила у атома С<> в конфирмации глюкопиранозного цикла кресла С1 приводит к невозможности существования вытянутой конформации цепи в отличие от

Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсутствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут находиться в вытянутой конформации и в разбавленном растворе, но только, если их степень полимеризации достаточно мала, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает заметно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины. При достаточно же большой степени полимеризации макромолекула такого полимера все равно свернется в растворе в статистический клубок. 20

Наиболее упорядоченные конформации — вытянутая и складчатая — являются аналогами твердого кристаллического •состояния низкомолекулярных веществ. Принципиальное отличие макромолекул состоит в существовании у них выделенного направления вдоль оси вытянутой конформации.

Проще всего это иллюстрируется на примере изотактическо-го полимера. трянс-Конформация цепочки в целом при этом оказывается невыгодной, в наиболее вытянутой конформации цепочка принимает форму спирали (рис. 1.4). Энергетически наиболее благоприятной оказывается не последовательность транс-поворотных изомеров, а более сложная повторяющаяся комбинация всех трех поворотных изомеров [иногда и вовсе без транс- (!)], реализуемая на протяжении нескольких соседних звеньев.

Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию при постоянном напряжении. Полная деформация включает упругую, высокоэластическую и деформацию вязкого течения. Упругая деформация развивается очень быстро, высокоэластическая развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образам в полимерах линейного строения. В условиях релаксации макромолекулы стремятся -перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую, а при ползучести, нао-борот, свернутой в выпрямленную, причем это происходит с некоторым временем запаздывания. Следовательно, для полимерных материалов и релаксация напряжений и (ползучесть определяются их структурой (линейная, сетчатая), длиной, ориентацией и кон-формацией макромолекул. На рис. III.3 представлены кривые релаксации напряжений и ползучести, характерные для термопластичных и термореактивных полимеров. Кривую ползучести термопластов характеризуют три области: / — неустановившейся ползучести, // — постоянной скорости ползучести и /// — быстрого нарастания деформации вплоть до разрушения. Данные для конкретных термопластов (кривые их ползучести и релаксации напряжений) приведены в работах ,[19, с. 53, 20, с. 43—50; 231.

Была исследована конформация молекул полистирола, адсорбированного металлическими подложками, и найдено, что толщина слоя зависит от степени насыщения поверхности (62). Это подтверждает положение о переходе от плоской к вытянутой конформации по мере протекания адсорбции. Равновесная толщина слоя возрастает с ростом концентрации раствора до достижения плато, что указывает на зависимость конформации от числа молекул, конкурирующих за места на поверхности. Толщина слоя оказалась приближенно пропорциональной квадратному корню из молекулярного веса. Это соответствует адсорбции макромолекул в виде статистических клубков.

Несомненно, что для достижения хороших прочностных свойств необходима строгая регулярность гомополимеров. Этому способствует также палочкообразная форма молекул полимеров, цепи которых, вероятно, существуют в вытянутой конформации. В табл. 7 и 8 приведены прочностные свойства некоторых арамэдных волокон, полученных из статистических сополимеров полиамидного типа. То же можно сказать и о прочностных свойствах сополим'еров полиамидгидразидов и полигидр азидов, приведенных в табл. 3 и 4. Полученные результаты показывают, что статистические сополимеры дают волокна, которые по своим прочностным свойствам

Вибрационное измельчение Викариозного нуклеофильного Винильными мономерами Виниловых полимеров Вириальный коэффициент Вискозиметра оствальда Включается электродвигатель Влажности материала Выделяется углекислота