Главная --> Справочник терминов


Вытесняют водородом —• пределы растяжимости материала достигаются, как только большинство цепей сетки приобретает высоковытянутую конформацию. В случае однородности сетки сшивок, имеющей п случайных узлов на одно звено цепи, наибольшее удлинение при разрыве Яьмакс будет изменяться как УД. При таком значении деформации все цепи, ориентированные в направлении растяжения, полностью вытянуты (гл. 5, разд. 5.1.1).

причина этого состоит в большей вероятности для длинных цепей принять в потоке полностью вытянутую конформацию, при которой начинается интенсивное зародышеобразование.

Модель Херла — Гесса (рис. VI. 17, а) предполагает, что в микрофибрилле цепи, имеющие вытянутую конформацию, проходят через области порядка и беспорядка. Особенностью этой модели является допущение большого числа проходных цепей, соединяющих кристаллиты внутри микрофибриллы, и относительно небольшого числа межфибриллярных цепей, соединяющих отдельные микрофибриллы.

У целлюлозы в природном состоянии звенья p-D-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев a-D-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимиче-ской формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СН2ОН вокруг связи С(й)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособнуго

Такой механизм конформационных перестроек, названный Коппельманом [64] эффектом спускающейся петли, возможен лишь в случае, когда исходная цепь, или, по крайней мере достаточно большой ее участок имеет вполне определенную, достаточно вытянутую конформацию. Коппельман иллюстрирует этот механизм, принимая, что элементарным актом перестройки является переход trt^tlt (рис. 5,г). Таким образом, этим переходом можно пополнить перечень предложенных в литературе элементарных конформационных перестроек в парафиновых цепях. Заметим, что именно такой механизм ошибочно приписывался Бойером [56] Шацкому.

В случае сополимеризации алкилакрилатов с мономерами, отличающимися высокой полярностью (МАА и ММАА), энергия гидратации превышает энергию межмолекулярного взаимодействия, что обусловливает вытянутую конформацию образующихся макромолекул. Это, в свою очередь, приводит к сильному влиянию указанных мономеров на свойства латексного эластомера. Этот эффект в значительной степени утрачивается в пленках, полученных из раствора того же сополимера (см. табл. 3.8).

Таким образом, наши данные показывают, что при адсорбции полимера из умеренно концентрированного раствор а большие величины адсорбции наблюдаются из растворов в тех растворителях, где степень структурированности меньше или где цепи имеют более вытянутую конформацию, т. е. из хороших растворителей. Действительно, в соответствии с [105], ацетон является несколько

Здесь АИ7 — энергия поверхности раздела, приходящаяся на единицу площади, a AGm — учитывает дополнительные ограничения, накладываемые на конформации блоков [23, 46, 52]; (6/DK — следует заменить на 4/Z)z) для длинных цилиндрических агрегатов и на 2/Ds — для слоевых структурных элементов). Второй член в правой части формулы (9) увеличивается с уменьшением молекулярного веса. Если считать, что блоки стремятся принять конформацию статистического клубка с расстоянием между концами цепей h0 в отсутствии конформационных ограничений, то отсюда следует, что свободная энергия, приходящаяся на один блок, увеличивается, когда пространство, в котором могут перемещаться сегменты этого блока, ограничивается, например, параллельными поверхностями разделов, расположенными на расстоянии друг от друга, меньшем, чем feo. Но если расстояния между поверхностями раздела значительно превосходят hQ, энергия, приходящаяся на одну цепь, также будет возрастать, потому что по крайней мере один конец блока зафиксирован на поверхности раздела, и, таким образом, блок вынужден принимать менее вероятную вытянутую конформацию в направлении, пер-

направлению предыдущего, то требуется затратить энергию +(3/2) Де. В том случае, когда рассматриваемый шаг направлен в ту же сторону, что и предыдущий, но образует с последним угол arccos (1/3 = = 70° 32', требуется энергия —(1/2) Де, в то время как при такой же величине угла (70° 32') в обратном направлении необходима энергия + (1/2) Де. Случай Де>0 на основании подхода, развитого в предыдущем разделе, в общем соответствует тенденции к переходу макромолекулы в более вытянутую конформацию, тогда как при Де< О молекула проявляет тенденцию к сворачиванию.

ного взаимодействия и достаточно высокая гибкость макромолекул Соотношение этих двух свойств определяет возможность свертывания макромолекулы в клубок. При этом необходимо также учитывать действие окружающей среды, в которой растворен полимер на процесс структурообразования. Действительно, при всех внешне благоприятных условиях более жесткие молекулы, обладающие сильным внутримолекулярным взаимодействием, могут образовывать глобулы, в то время как более гибкие молекулы с низким внутримолекулярным взаимодействием будут сохранять вытянутую конформацию.

Перед началом процесса из аппарата удаляют воздух, вытеснйя его инертным газом, например азотом. В случае реакции гидрирования 'или дегидрирования азот, в свою очередь, вытесняют водородом.

10 г фурилгексадиенона растворяют в 60 мл спирта и помещают в грушу для гидрирования вместе с 1 г палладкевого катализатора на угле. Воздух из груши вытесняют водородом и проводят гидрирование при непрерывном взбалтывании до поглощения рассчитанного количества водорода (около 3,1 литра).

Проведение каталитического восстановления после; сборки аппаратуры не представляет больших технических трудностей. В реакционный сосуд помещают катализатор и растворитель, а воздух, находящийся в аппарате, вытесняют водородом, наполняя им одновременно газовую бюретку Затем включается мешалка, что обеспечивает контакт водорода с ка тализатором, и только тог та отмечают показания манометра и вводят восстанавливаемое вещество или

ClCH3CsCCH2CI -- >- НСг=СС=СН + CH2=CClCsCH + сыолы вытесняют водородом

В 1-литровый автоклав загружают 250 г динитрила себациновой кислоты, 250 мл диоксана и 15 г кобальта Ренея (в виде пасты в спирте). Воздух из автоклава вытесняют водородом и гнтрировапне проводят при дав пении водорода. 35 от и температуре 120°. Водород подают в автоклав регулярно, через определенные промежутки времени до тех пор, пока он не перестает поглощаться. Автоклав охл.) ждают до комнатной температуры, давление снижают до атмосферного и раствор освобождают от катализатора фильтрованием. Ди-оксан отгоняют на короткой колонке в вакууме водяного насоса, нагревая на паровой бане. Осадок фракционируют на колонке со спиральной насадкой д чиной 20 см в вакууме, в токе азота. Получают около 160 г (62%) декаметнлендиаынна с т. кип. 139— 141D/12 MIH Т. пл. 60—61°. Если гидрирование проводить в присутствии 180 г безводного аммиака, ныьод можно поднять до 97%. Днамин должен сохраняться под азотом во избежание контакта с СОа в влагой воздуха.

Б. Тетрагидрофуран. В сосуд для каталитического гидрирования под давлением (примечание 4) помещают 10 г чистого фурана (примечание 5) и 0,2 г окиси палладия. Воздух из сосуда вытесняют водородом (примечание 6) и создают начальное давление, равное приблизительно 7 am (примечание 7). После 10-минутного индукционного периода гидрирование протекает гладко, и примерно через час поглощается теоретическое количество водорода. Реакция заметно экзотермична. После того как реакция закончена, добавляют 20 г фурана и 0,2 г окиси палладия (примечание 6), воздух вновь вытесняют водородом и давление водорода доводят до 7am. После этого индукционный период бывает незначительным, и реакция протекает даже несколько скорее, чем в первый раз; температура повышается до 40—50°. Когда реакция почти закончится, добавляют 30 г фурана и 0,2 г окиси палладия и восстановление продолжают. Таким образом продолжают прибавлять порции по 30 г фурана и по 0,2 г окиси палладия до тех пор, пока сосуд не наполнится на а/3. После этого для полноты восстановления добавляют еще порцию палладия, и смесь взбалтывают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода. Катализатору дают осесть (примечание 8) и тет-рагидрофуран декантируют через фильтр в перегонную колбу. Продукт восстановления нацело перегоняется при 64—66°.

дегидрирования азот, в свою очередь, вытесняют водородом.

Сульфгидрат натрия, его получение и количественное определение, раствор обычного продажного сернистого натрия Na2S • 9Н2О насыщают- сероводородом, а избыток последнего вытесняют водородом. В случае надобности количественное определение сульфгидрата производят иоцолгетрически или посредством сульфата зкелеза (3) и перманганата.

Довольно простой прибор для работы под небольшим давлением, использующий для сжатия газа давление воды в водопроводной сети, изображен на рис. 154. Измерительным сосудом служит толстостенная делительная воронка / со шкалой 2, закрытая пробкой с трехходовым краном 3. Пробка должна быть прочно привязана проволокой к горлу делительной воронки. Регулятором давления является высокая с боковым отводом пробирка 7, содержащая такое количество ртути, которое необходим9 для создания желаемого давления. При закрытом кране 6 наполняют водой измерительный сосуд / и вытесняют водородом воздух из реакционного сосуда (не показанного на рисунке), емкость которого не должна быть велика сравнительно с емкостью делительной воронки. Затем, приоткрывая кран 6 и спуская постепенно воду, воронку заполняют газом из газометра, после чего соединяют ее при помощи трехходового крана 3 с реакционным сосудом. При осторожном открывании водопроводного крана вода, поступающая в делительную воронку снизу, сжимает газ до давления, соответствующего высоте столба ртути в регуляторе давления 7. Избыток воды проходит через ртуть и стекает по отводной трубке регулятора в канализацию.

цинк, почти всегда содержащий рксихлорид, расплавляют в реторте, в которую пропускают сухой хлористый водород до насыщения. Избыточный хлористый водород вытесняют водородом и затем в расплавленный хлористый цинк пропускают хорошо высушенный аммиак- Поглощение происходит быстро ц полностью именно вначале при сильном повышении температуры. После окончания операции в непрерывной газовой струе дают смеси полностью охладиться. т соединение ZnCU-2NHs в виде твердой, прозрачной, часто слегка ко-и на воздухе не расплывающейся массы.

флороглюцнна в 5-амннорезорции. Юг тонко безводного флороглюцина вносят в широкую трубку для где помещается тонкостенная запаянная пробирка, содержащая 45 CMS насыщенного при 0° водного аммиака. Воздух н^ широкой трубки вытесняют водородом {так как аминорезорцин быстро окисляется на воздухе), и трубку в месте, предварительно утоньшенном, запаивают. Трубку сильно встряхивают, причем пробирка растрескивается и флороглюцин реагирует с раствором аммиака (в 1 см3 содержится 0,26 г газообразного аммиака). После I1/*—2 дней стояния образующийся прозрачный раствор сгущают при комнатной температуре в вакууме над серной кислотой., Получают 5-аминорезорции "с почти количественным выходом. Темп. пл. 146—152° ***.




Вибрационном измельчении Винильных мономеров Винильной полимеризации Виниловых сульфидах Выделяется свободное Вискозиметр оствальда Включающий образование Внедрения индентора Внимательное рассмотрение

-
Яндекс.Метрика