|
|
|
Главная --> Справочник терминов Важнейшая характеристика Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная «а единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения т,-. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора r\s, внутренней вязкостью [ii]=lim(Ti— t\s)/ct\s, коэффициентом молекулярного трения ?о и средним квадратом расстояния Другой особенностью вязкоупругого поведения является восстановление деформации после прекращения действия внешних сил. Такое восстановление может быть полным, частичным или вообще отсутствовать в зависимости от числа Деборы **. Восстановление деформации было рассмотрено ранее в связи с явлением разбухания экструдата. Более четко это явление было продемонстрировано Капуром [9]. Снова рассмотрим два одинаковых капилляра типа изображенного на рис. 6.1. Один содержит ньютоновскую жидкость, другой — расплав полимера. Заранее введем в жидкости метки, а затем на короткое время приложим давление. Поведение ньютоновской жидкости соответствует урав-нению (6.2-1). После прекращения Экстремальное изменение напряжений — нелинейное вязкоупру-гое явление, поэтому оно не предсказывается в рамках теорий линейной вязкоупругости. Заметим, что в процессах переработки полимеров напряжения экстремально возрастают в периоды, соответствующие заполнению формы при литье под давлением и при получении заготовки в периодических процессах формования с раздувом. Полагают поэтому, что эта особенность реологического поведения оказывает влияние на ход этих процессов. Более того, особенности вязкоупругого поведения полимеров, в частности их способность к релаксации напряжений и упругому восстановлению, играют важную роль в процессах переработки полимеров (особенно сильно они влияют на структурообразование и формуемость). Как было показано в гл. 3, остаточные напряжения и деформации, существующие в изделии после формования, в значительной степени определяют его конечные морфологию и свойства. Из всех особенностей реологического поведения расплавов полимеров, которые были рассмотрены выше, наиболее важной является снижение вязкости при увеличении интенсивности внешних воздействий. Это замечание не умаляет влияния нормальных напряжений и вязкоупругого поведения на формование и структурообра-зование в полимерах, но подчеркивает очень важную роль эффектов, связанных с «разжижением» расплавов полимеров. Здесь G (t—f)— релаксационный модуль. Его конкретный вид зависит от механической модели, используемой для описания реального линейного вязкоупругого поведения. Например, для одного максвелловского элемента, состоящего из соединенных последовательно пружины G и поршня т)„, получим определяющее уравнение в виде: установившихся вискозиметриче-ских течениях. Оно не предсказывает ни разностей нормальных напряжений, ни вязкоупругого поведения типа релаксации напряжений. Более того, как видно При деформировании эластомеров большую роль играют нестационарные эффекты, развивающиеся в период, когда напряжение сдвига еще не достигло или уже превысило устойчивое значение. Для линейного вязкоупругого поведения материала напряжение при постоянной скорости сдвига .во времени (с момента приложения нагрузки) должно увеличиваться монотонно, асимптотически приближаясь к постоянному значению (рис. 1.11). При этом вначале (в области возрастающей ветви кривой) материал ведет себя подобно упругому телу, и тангенс угла наклона касательной к кривой в начале координат приближенно может характеризовать мгновенный (динамический) модуль упругости [6]. Асимптота, к Данные о термических коэффициентах объемного расширь ния в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. 4.J Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от D2, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (а0б = 3алнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения Данные о термических коэффициентах объемного расширения в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. \А Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от va, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (аоб = 3алнк), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения Общие закономерности вязкоупругого поведения наполненных полимеров в зависимости от их химической природы и гибкости цепи проявляются при изучении его температурно-частотной зависимости. Вязкоупругие свойства обычно исследуются методом приведенных переменных [198] с использованием метода преобразования температурных и частотных шкал. При этом экспериментально получаемые величины, в частности динамический модуль, совмещаются в одну обобщенную кривую, охватывающую очень широкий диапазон частот и температур (метод ВЛФ). В ряде проведенных к настоящему времени исследований была показана применимость уравнения Вильямса — Лэндела — Ферри к наполненным системам, преимущественно к эластомерам [234—242]. Температурная зависимость времен релаксации и запаздывания различных наполненных вулканизатов также может быть описана с помощью, уравнения ВЛФ: Несмотря на то что предложенное Смитом описание кривой напряжение — деформация имеет весьма ограниченную сферу приложения в связи с малой величиной областей линейного вязкоупругого поведения застекло-ванных полимеров, его представления о необходимости точно измерять форму кривой и о возможности построения обобщенных кривых, выражающих зависимость напряжения при заданной деформации от скорости деформации и температуры, имеют общее значение и поэтому получили дальнейшее развитие. Так, для ряда материалов, у которых выявлена существенная зависимость параметров релаксационных процессов от величины деформации, что свидетельствует о выходе за пределы линейной вязкоупругости, были получены обобщенные кривые, выражающие изменение напряжения при заданной деформации в широком диапазоне температур [2]. Молекулярная масса — важнейшая характеристика полимера. В седьмой главе рассмотрена важнейшая характеристика термостойкости полимеров - температура начала их интенсивной термической деструкции, получена формула для расчета такой температуры исходя из химического строения полимера, выявлены условия опережения термодеструкции полимера его застекловыванию или плавлению, отмечена необходимость учета образующихся продуктов термодеструкции, которая начинается с распада концевых групп макромолекул полимера. Использование такого приближения приводит к значениям температуры стеклования и всех других свойств, которые показаны в табл.П-1 -2. Хорошо видно, что при одинаковой брутто-формуле температура стеклования структуры Фс1 (541 К) значительно выше, чем структуры Фс2 319 К. При этом меняется также такая важнейшая характеристика полимеров, как А//, т.е. молекулярная масса механического сегмента макромолекулы, при котором появляется высокоэластическое состояние. Насыщение структуры гемицеллю-лоз ОН- и СООН-группами приводит к резкому возрастанию температуры стеклования, если эти группы способны образовывать водородные связи между цепями полимеров. Если же водородные связи образуются внутри повторяющегося звена, то температура стеклования резко снижается. Радиационно-химический выход - важнейшая характеристика радиацйонно-химических реакций, он зависит от величины линейной передачи энергии и мощности дозы. Температура стеклования — важнейшая характеристика полимеров, определяющая температурную область их использования. Для эластомеров и резин она характеризует их морозостойкость, для полимерных стекол — теплостойкость *. Поэтому представляет практический интерес выяснение влияния на Гст различных факторов. Следует отметить, что в справочниках обычно приводятся стандартные температуры стеклования, причем в большинстве работ не делают различий в обозначениях температуры стеклования и размягчения, обозначая их Гст. Расчет усилия пресса. Важнейшая характеристика любого пресса — его усилие. Различают действительное (эффективное) и номинальное усилие пресса. Номинальное усилие QHOM (в кН), называемое также тоннажем, определяется по формуле: Каждое ядро может иметь (2/ + 1) значений т. /-спиновое квантовое число-еще одна важнейшая характеристика магнитных свойств данного ядра. Если от гиромагнитного отношения зависит длина вектора ц (см. рис. 5.1), то спиновое квантовое число / определяет общее число его возможных направлений ориентации (рис. 5.2). Каждое ядро может иметь (2/ + 1) значений т. /-спиновое квантовое число-еще одна важнейшая характеристика магнитных свойств данного ядгт. Если от гиромагнитного отношения зависит длина вектора ц (см. рис. 5.1), то спиновое квантовое число / определяет общее число его возможных направлений ориентации (рис. 5.2). Физические свойства полимеров в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояниями является температура стеклования. Температура стеклования -— важнейшая характеристика аморфных полимеров. Понятие о температуре стеклования было введено Юберрайтером. Существуют различные попытки дать определение тому, что представляет собой температура стеклования. Наиболее употребительными являются два определения 7V Под температурой стеклования Tg понимают [24] температуру, при которой вязкость полимера составляет Предполагается, что величина силы взаимодействия в области 2R ^ г ^ г* постоянна, а в области г > г* пренебрежимо мала. С этой точки зрения критический радиус разделения г* — это важнейшая характеристика всех процессов диспергирования. Предполагается, что сила взаимодействия в области 2R <; sg: г ^ г* постоянна, а в области г >> г* — пренебрежимо мала. С этой точки зрения критический радиус разделения г* — это важнейшая характеристика всех процессов диспергирования.  Виниловых сульфидах Выделяется свободное Вискозиметр оствальда Включающий образование Внедрения индентора Внимательное рассмотрение Внутренней компенсации Внутренней структурой Внутреннего стандарта |
- |
Навигация