Главная --> Справочник терминов


Вакантными орбиталями Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от злементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп-ей [24, т. 2, с. 363— 371;.25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Менделеева особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М«—L за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы— дативные связи M->L (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов.

Строение. Особенностью литийорганических соединений является образование многоцентровых связей за счет взаимодействия электронных пар связи С—Li с вакантными 2/?-орбиталями атома лития. В результате этого литийорганические соединения образуют ассоциаты типа (RLi),, переменного состава (п-=2, 4, 6) в зависимости от природы R и растворителя с прочными мостиковыми связями. Наличие вакантных орбиталей у атома лития обусловливает также способность литийорганических соединений к образованию комплексов с электронодонорными растворителями (например, с эфирами).

При анализе структуры такого сайта напрашивается другой подход: атомы, его образующие, имеют достаточное количество как валентных электронов, так и вакантных орбиталей, что обеспечивает электронную дело-кализацию по всему кластеру, и можно ставить вопрос о валентном состоянии всего кластера как суператома, который должен быть охарактеризован общей зарядностью, распределением заряда по участкам кластера, энергиями ионизации и электронного сродства. Но решение этой проблемы находится еще в зачаточном состоянии.

Процессу полимеризации предшествует координация молекулы мономера у атома Т и внедрение мономора в состав комплекса за счет разрыва связи Т!—С1. При этом мономер выступает в роли донора л-электронов, а переходный металл катализатора благодаря наличию вакантных ^-орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется л-ком-плекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи "Л—С1 в катализаторе, и облегчается внедрение мономера по этой связи с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный Полимеризация производных этилена может быть представлена следующей схемой

талями, доставляет некоторый запас вакантных орбиталей, он распола-

Наиболее важным в электронной структуре С* является то, что атом не может расширить свою валентность в обычных условиях химической реакции за пределы четырех, так как у него нет свободной электронной пары, как у N, О, S и Р, нет вакантных орбиталей, пригодных для образования до-норно-акцепторных связей. Вакантные орбитали 3s, Зр и 3d по данным спектроскопии лежат слишком высоко и не могут принять электронные пары реагента.

Атом углерода. Об уникальной неповторимости электронной оболочки атома углерода уже было сказано. В химические реакции он вступает, находясь в возбужденном энергетическом состоянии с конфигурацией валентной оболочки 2s2/)3, имеющей четыре неэквивалентных (s и р) неспаренных электрона и не имеющей доступных для связи вакантных орбиталей или электронных пар. Таким образом, атом углерода в этом состоянии не способен к донорно-акцептор-ным взаимодействиям. Он может образовывать только ковалентные а- и л-связи.

Спаривание электронов является магнитным эффектом, тогда как взаимодействие связывающих электронов- с ядрами атомов, вступивших в химическую связь, определяется электростатическими силами. Преобладающая часть электронного облака связи, без сомнения, находится между связанными ядрами. Однако характер движения электронов в поле двух ядер позволяет предполагать, что разрыхляющие Ч*,- и ч?-орбитали, несмотря на их высокую энергию, не остаются абсолютно свободными от электронной плотности. Небольшая доля двух связывающих пар электронов должна приходиться на разрыхляющие орбитали. Очень слабое заселение Ч** в обычных условиях, близких к стандартным, позволяет относить их к числу вакантных орбиталей. Расстояние между Ч*,,- и Т'-орбиталями, а также между Ч*к- и Ч^-орбиталями на энергетической шкале называется энергетической щелью и может быть определено из электронных спектров поглощения:

Электронейтральные реагенты. К их числу относятся молекулы без донорно-акцепторных центров и многочисленные свободные радикалы, которые не являются электрофилами или нуклеофилами, если кроме неспаренного электрона они не имеют в своем составе свободных электронных пар или вакантных орбиталей с низкой энергией. Свободные радикалы, имеющие одну, две или больше (в зависимости от температуры окружающей среды) свободных валентностей, являются главными участниками (реагентами) многих органических реакций. Среди них реакции насыщения свободных валентностей такие, как процесс соединения (рекомбинации) свободных радикалов:

В возбужденном Fe(II) имеется 6 вакантных орбиталей гибридного а, которые образуют шесть донорно-акцепторных ст-связей: 5 с атомами азота и одну с ф„-орбиталью молекулы кислорода. Возникающая о-связь Fe ч- О2 объясняет тот факт, что молекула связанного О2 образует с плоскостью ху угол 120°. Теперь заполненные d*.- и с? - орбитали могут

бенно интересен 8-оксихинолин (оксин), в молекуле которого имеется внутримолекулярная водородная связь между кислым протоном фенольного гидроксила и неподелённой электронной парой пиридинового азота. Оксин очень легко образует комплексы с ионами металлов, построенные как феноляты этих металлов с донорно-акцепторной связью, возникающей с участием неподелённой электронной пары атома азота и вакантных орбиталей иона металла:

Таким образом, делокализация наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и при сопряжении кратной связи с п-электронами или вакантными орбиталями соседних атомов.

Таким образом, делокализация наблюдается не только при сопряжении кратных связей, но и при сопряжении кратной связи с п-электронами или вакантными орбиталями соседних атомов.

2) незанятая атомная d-орбиталь образует донорно-акцептор-ные координационные связи а-типа с молекулами, являющимися донорами пары электронов, и действует как акцептор; лиганды с вакантными орбиталями связываются с такими центрами я-связью.

Когда реагируют между собой достаточно сложные молекулы Д и А, каждая из которых имеет и пустые, и заполненные орбитали, в принципе нужно рассматривать все взаимодействия как между занятыми орбиталями молекулы Д и вакантными орбиталями молекулы А, так и между вакантными орбиталями молекулы Д и занятыми орбиталями молекулы А. Единственным требованием является соответствие орбиталей по симметрии; если симметрия противоположная (когда относительно некоторой общей операции симметрии одна из орбиталей симметрична, а вторая антисимметрична), то энергия их взаимодействия равна нулю.

Например, пусть молекула D имеет пять МО, три из которых заняты парами электронов, а молекула А - четыре МО: две занятые и две свободные, и пусть эти орбитали расположены так, как показано на рис. 2.4,<з. Если учесть симметрию орбиталей (S - симметричная, А - антисимметричная) и не учитывать взаимодействия между двумя пустыми АО, то в этой системе возможно 8 парных взаимодействий между пустой и занятой орбиталями или между двумя занятыми орбиталями (рис. 2.4, б). Взаимодействия между занятыми и вакантными орбиталями стабилизируют комплекс DA, т.е. способствуют реакции D с А, однако энергия стабилизации для разных пар орбиталей различна, так как зависит от разности энергии взаимодействующих орбиталей Д?а (уравнение (2.8)). Эта разность наименьшая для пары ц^/Ч^ (рис. 2.4, о). Именно на это наиболее сильное взаимодействие и следует в первую очередь обращать внимание при анализе реакционной способности молекул, хотя и другие взаимодействия могут вносить существенный вклад в реакции. Орбитали, между которыми происходит наиболее сильно выраженное взаимодействие, называются граничными орбиталями.

электронами или вакантными орбиталями соседних атомов.

Вторичная структура и ДНК, и РНК в значительной степени определяется водородными связями между парами комплементарных азотистых оснований, поэтому любые воздействия, способные разрушать водородные связи, могут менять пространственную организацию нуклеиновых кислот. Полный или частичный разрыв водородных связей, ведущий к раскручиванию полинуклеотидных цепей нуклеиновой кислоты и их последующему разделению, называется денатурацией. Поскольку пара G-C несколько прочнее пары А-Т и образует более компактную структуру, нуклеиновые кислоты с более высоким содержанием G-C менее чувствительны к денатурации, которая происходит под действием тепла, при изменении рН (до 2-3 или до 12), понижении диэлектрической проницаемости среды, в присутствии спиртов, высоких концентраций мочевины, амидов и т.п. При контакте с положительно заряженными молекулами происходит внедрение катионов между стопками пар оснований за счёт взаимодействия квазиароматических электронных облаков азотистых оснований с вакантными орбиталями катионов; в результате наблюдается раскручивание (интеркаляция) двойной спирали или суперспирали (суперскрученной конформации, которую принимают замкнутые в кольцо двухспиралъные ДНК). Кроме того, такие соединения, как амиды (формамид, мочевина), увеличивая сольватацию ароматических ядер азотистых оснований молекулами воды, также способствуют разрыву водородных связей между основаниями. Денатурация нуклеиновых кислот может быть обратимым процессом; скорость ренатурации тем больше, чем меньше степень денатурации. Например, при полной денатурации ДНК нагреванием две комлементарные нити реассоци-ируют очень медленно (происходит гак называемый "отжиг ДНК") и только при медленном охлаждении раствора ДНК. При быстром охлаждении степень ренатурации невелика.

В виниловых сульфоксидах первые две полосы поглощения в области 40 000—48 000 см-1 (табл. 64), основываясь на влиянии растворителя, следует отнести к переходам, локализованным ,в основном на SO-группе [499, 531]. Батохромное смещение полос по отношению к спектрам 'диалкилсульфоксидов равно 4000 и 1000 см"1. Ожидаемое взаимодействие я-электронов двойной связи с вакантными орбиталями атома серы вследствие повышения отрицательного заряда на нем должно приводить, напротив, к ко-

Гипсохромное смещение длинноволновой полосы в дивинил-сульфоксиде и винилфенилсульфоксиде относительно диалкил- и алкилвинилсульфоксидов объяснено [499, 531] конформационной неэквивалентностью винильных групп в дивинилсульфоксиде и неодинаковой ориентацией плоскостей я-систем винильной группы и фенильного кольца в винилфенилсульфоксиде по отношению к неподеленной электронной паре атома серы. Предполагается [499-, 531], что это приводит к отличию в механизмах сопряжения каждой из двух ненасыщенных групп с сульфоксидным фрагментом. Вторая группа, имея ориентацию, невыгодную для р — я-сопряжения, сохраняет лишь возможность взаимодействия о вакантными орбиталями атома серы или всего фрагмента, Кон-формационный анализ (см. раздел 7.1.2) подтвердил гипотезу о неидентичности винильных групп в молекуле дивинилсульфоксида.

В виниловых сульфоксидах первые две полосы поглощения в области 40 000—48 000 см-1 (табл. 64), основываясь на влиянии растворителя, следует отнести к переходам, локализованным ,в основном на SO-группе [499, 531]. Батохромное смещение полос по отношению к спектрам 'диалкилсульфоксидов равно 4000 и 1000 см"1. Ожидаемое взаимодействие я-электронов двойной связи с вакантными орбиталями атома серы вследствие повышения отрицательного заряда на нем должно приводить, напротив, к ко-

Гипсохромное смещение длинноволновой полосы в дивинил-сульфоксиде и винилфенилсульфоксиде относительно диалкил- и алкилвинилсульфоксидов объяснено [499, 531] конформационной неэквивалентностью винильных групп в дивинилсульфоксиде и неодинаковой ориентацией плоскостей я-систем винильной группы и фенильного кольца в винилфенилеульфоксиде по отношению к неподеленной электронной паре атома серы. Предполагается [499-, 531], что это приводит к отличию в механизмах сопряжения каждой из двух ненасыщенных групп с сульфоксидным фрагментом. Вторая группа, имея ориентацию, невыгодную для р — я-сопряжения, сохраняет лишь возможность взаимодействия о вакантными орбиталями атома серы или всего фрагмента, Кон-формационный анализ (см. раздел 7.1.2) подтвердил гипотезу о неидентичности винильных групп в молекуле дивинилсульфоксида.

Взаимодействие этилена и водорода, например, с никелем на его поверхности приводит к образованию взаимно ориентированного состояния более низкой энергии вследствие частичного связывания лг-электронов двойной связи и а-электронов Н-Н связи вакантными орбиталями никеля (рис 102) Адсорбция этилена и водорода «активирует» С-СЯ и Н-Н связи, то есть разрыхляет их, удлиняет (см раздел 5 2 5), делает более активными Взаимная ориентация позволяет реализовать синхронный механизм реакции В отличие от этана этилен действительно экзотермично реагирует с поверхностью кристалла никеля (ДЯ ~ 240 кДж/моль) Водород также образует комплекс с никелем (ДЯ ~ ~ 120 кДж/моль) Образовавшийся в результате реакции этан десорбируется, освобождая место для следующей пары Понятно, что в таком случае скорость реакции тем выше, чем больше поверхность катализатора




Внеклеточные полисахариды Внутренняя пластификация Внутренней подвижности Внутреннее отражение Выделялись кристаллы Внутренних поверхностях Внутренним охлаждением Водоотнимающим средством Водорастворимых инициаторов

-