|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделяется цианистый Иногда соединения, содержащие водород, легко замещающийся на бром (анилин, фенол, некоторые третичные углеводороды), также обесцвечивают раствор брома. Однако при этом выделяется бромистый водород, который легко определяют с помощью влажной лакмусовой бумажки или конго: В две сухие пробирки с воздушными холодильниками поместите в одну 10 капель бензола и в другую 10 капель толуола и в каждую пробирку добавьте 10 капель раствора брома в СС14. Затем в смесь внесите лопаточку железных опилок и нагревайте, как в предыдущем опыте. При этом водород бензольного ядра обменивается на галоген и выделяется бромистый водород. Напишите схемы бромирования бензола и толуола, пользуясь правилами замещения в бензольном ядре. Описанным выше способом приготовляют новую порцию бромгидрата пиридина, применяя то же количество реактивов. К полученному сухому бромгидрату пиридина прибавляют высушенный пербромид бромгидрата пиридина. Колбу со смесью обоих продуктов помещают на масляной бане и соединяют с обратным холодильником, к верхнему концу которого присоединяют хлоркальциевую трубку (между этой трубкой и холодильником можно поместить промывную склянку с водой для поглощения бромистого водорода). В одно из отверстий колбы вставляют термометр, а второе закрывают пробкой (примечание 5). Содержимое колбы нагревают до температуры 235° (внутри колбы) и выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Реакция начинается уже при 200°; выделяется бромистый водород, и в холодильнике осаждаются желтые кристаллы (примечание 6). Прекращение выделения бромистого водорода указывает на окончание реакции—тогда нагревание прекращают и охлаждают колбу. Затвердевшую по охлаждении смесь перегоняют с водяным паром для отделения от 3,5-дибромпиридина, который и отго- По окончании реакции колбу соединяют с воздушным холодильником и, заменив капельную воронку термометром, отгоняют избыток уксусной кислоты. Перегонку следует вести под тягой, так как при этом выделяется бромистый водород, в качестве приемника применяют мерный цилиндр. После того как отгонится около 20 мл уксусной кислоты*, перегонку прерывают и удаляют воздушный холодильник, дальнейшую перегонку ведут без холодильника. В пределах 120—220° отгоняются остаток уксусной кислоты и большая часть не вошедшего в реакцию нафталина. При 220—270° переходит небольшое количество нафталина в смеси с бромнафталином. Когда температура достигнет 270°, меняют приемник, усиливают нагревание и в пределах 270—282° перегоняют бромнафталин. л-Броманизол. В длинногорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят 10,8 г анизола и при охлаждении водой (15—20 °С) и встряхивании присыпают 25 г диоксандибромида (выделяется бромистый водород; реакцию следует вести в вытяжном шкафу). Реакционную смесь периодически встряхивают при комнатной тем-1 пературе в течение 30 мин н выливают в 100 мл воды. Затем экс- вии основания выделяется бромистый водород. Хлорирование нафталина в уксусной кислоте приводит к образованию соединений тетрахлортетрагидронафталина, которые могут быть выделены"[20]. При взаимодействии твердого бифенила с парами брома в эксикаторе получается 4,4'-дибромдифенил с выходами 75—77 % [211. Однако применение этого метода для других соединений, iro собственному наблюдению автора, может приводить к образованию бро-мированных полимеров. Разбавленный раствор брома в хлороформе или четыреххлористом углероде медленно по каплям прибавляют к раствору олефина в том же растворителе. Если бром тотчас обесцвечивается, то очень возможно присутствие соединения 'с двойной связью. Если обесцвечивание происходит медленно или если одновременно выделяется бромистый водород в виде тумана, то эта методика для данного соединения является малопригодной, так как насыщенные соединения, как, например, некоторые спирты, кетоиы, амины и ароматические соединения, также взаимодействуют с бромом (замещение, окисление). Кроме того, как уже упоминалось, некоторые олефияы не реагируют с бромом вообще или реагируют медленно. Круглодонную колбу, емкостью около 1 литра, закрывают пробкой с двумя отверстиями; через одно проходит капельная воронка, через другое — не очень узкая трубка, дважды изогнутая под прямым углом. Другая (правая) часть трубки соединена с колбой, содержащей J/4 литра воды, при помощи пробки с боковым вырезом. Трубка не должна быть погружена в воду (рис. 68). В пустую колбу вносят 76 гр. молкоистер-той камфоры и медленно приливают небольшими порциями из капельной воронки 80 гр. брома. При этом выделяется бромистый водород. Он проходит через трубку и поглощается водой в другой колбочке. Содержимое колбы время от времени перемешивают и только, когда прекратится выделение бромистого водорода, приливают к нему новые порции брома. После прибавления всего количества брома колбу нагревают несколько часов на водяной бане и затем смесь вливают в сосуд, содержащий большое количество холодной воды; выделившийся продукт отсасывают и хорошо промывают холодной водой. Общие приемы [72, 73]. lii раствору 0,01 моли деяоксибензониа в 20—40 мл теплого чстыреххдористого углерода, помещенному н полбу из стекла штреке емкостью 150 мл и освещаемому ,')00-ииттной лампой с вольфрамоиой яитыо, медленно, при не-прсрын'ном встряхивании, добавляют 8 г брома в 100 м.г четырех-хлористого уишрпдп. Неаицпн протекает быстро; выделяется бромистый водород, и цвет fipona исченаст. I'acruop кояцентрв-pj'im- под умепьшсппим давлением, охлаждают и добавляют к нему петролсшш'г эфир длн полно!! кристаллизации продукта реакции. Полученное всщсстно растворяют в теплом абсолютном спирте, прибавляют и лому растнор зтилата imrpiTu (rpsr акиива-лента) в абсолготиом спирте и оставлнют стоять до полного оса ждсжш йрсш1:сто1'О патрлн. Латсм смесь нылинают и 100 мл холодной 15-процсптт>й соляной кислоты. По охлаждении продукт реакции выкристаллизовывается; он может быть ш-рекри-сталлп.яоп(ш • ия спирта. В 1 -литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 65 г (0,3 моля) 1-метил-1-(1-нафтил)-2-тиомочевины (стр. 307) (примечание 1) и 400 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 2). Полученную суспензию перемешивают механической мешалкой, поддерживая температуру в пределах 18—20° путем охлаждения колбы в водяной бане, и прибавляют к ней по каплям в течение получаса раствор 48 г (0,3 моля) брома в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Светложел-тый продукт присоединения перемешивают в течение еще 15 мин. при температуре 18—20°, после чего термометр заменяют трубкой для отвода газов (примечание 3) и смесь нагревают в продолжение 3 час. в водяной бане, температуру которой поддерживают при 80—85° (примечание 4). При этом обильно выделяется бромистый водород и образуется белый кристаллический гидробромид. Когда смесь охладится, ее фильтруют и осадок промывают на фильтре ацетоном (50 мл), а затем двумя порциями абсолютного эфира по 250—300 жл. Затем раствор упаривают, нагревая колбу на масляной бане, температуру которой доводят до 150—155°. По мере выделения осадка содержимое колбы начинает сильно бросать, во избежание чего через реакционную смесь пропускают довольно сильный ток воздуха. Это дает также и то преимущество, что продувание ускоряет выпаривание (примечание 2). Нагревание продолжают до тех пор, пока в колбе не останется густая пастообразная серая масса, для чего требуется около 30—40 мин. Смеси дают охладиться и затем делают ее сильно кислой, добавив 800 мл концентрированной серной кислоты. Кислоту следует добавлять медленно в вытяжном шкафу, так как при этом обильно выделяется бромистый водород. Реакция Гаттермана была усовершенствована Адамсом (1923), который заменил цианистый водород и галогенид металла цианистым цинком. При пропускании хлористого водорода через смесь фенола или его эфира с цианистым цинком в абсолютном эфире или бензоле выделяется цианистый водород, необходимый для конденсации, и образуется хлористый цинк, служащий катализатором. В качестве примера реакции по измененной методике можно привести получение п-тимолаль-дегида (т. пл. 133 °С) из тимола: Гвайазулен образует только 1-ацетилгвайазулен. Нитрование азулена обычными методами провести не удается, но в некоторых случаях его можно осуществить при помощи тетранитрометана в пиридине. при этом получаются 1-нитро- и 1,3-динитропроизводное. Азулен сочетается с диазотированным анилином с образованием 1-бензолазоазуле-наг при восстановлении которого получается крайне неустойчивый 1-аминоазулен. В реакцию азосочетания вступают и другие азулены. за исключением тех, у которых положения 1 и 3 блокированы заместителями. С тетрацианэтиленом азулены образуют кристаллические я-комплексы в соотношении 1 : 1 (Хафнер, 1960). Если такой СИНИЙ комплекс, полученный из [-я-пкилазулг::;:, пагрезгть в диметилформ-амиде, выделяется цианистый водород, и раствор становится красным вследствие образования 3-трицианвинильного производного. 2) Тридецилдиэтимь -г (41 % из 0,25 моля додецилмагний-хлорида при медленном добавлении к нему 0,25 моля диэтиламино-ацетонитрила в эфире и выдерживании смеси в течение ночи при комнатной температуре; последующее разложение холодной разбавленной кислотой необходимо проводить под тягой, так как при этом выделяется цианистый водород) [1121. (осторожно — выделяется цианистый недород!); образовавшийся при насыщении раствора углекислотой белый осадок ди-(2-окси-1-пафтил)метана (XIX) отфильтровывают и промывают водой. К фильтрату добавляют 50 г, льда, а затем медленно, при перемешивании и в хорошо действующем вытяжном шкафу •— 50 мл концентрировал ной соляной кислоты; после этого выделяются блестящие пластинки 2-окси-1-нафталинуксусиой кислоты, которые отфильтровывают и промывают 10%-ной соляной кислотой, а затем водой. Таким путем получают 1,90 г (47%) воздушно-сухого продукта с т. пл. 146,5°. Часто полученный препарат имеет синевато-стальную окраску, от которой можно избавиться путем растворения вещества в водном растворе карбонага натрия с последующим фильтрованием и переосаждением кислотой. 2. Если реакция между цианистым натрием и солью хлоруксус-ной кислоты станет слишком бурной, выделяется цианистый водород, частично превращающийся в бурый продукт, причем образуется соответственное количество гликолята. Если температуре реакционной смеси дать самопроизвольно подняться выше 95°, жидкость может вскипеть настолько бурно и неожиданно, что ее выбрасывает из колбы, несмотря на 1. Без применения охлаждения реакция между цианистым натрием и хлоруксусной кислотой протекает слишком бурно. При этом выделяется цианистый водород, происходит частичное осмоление и образуется гликолят. этом выделяется цианистый водород, происходит частичное осмоление 4>ошков на их основе выделяется цианистый водород. Вредна также пыль этом выделяется цианистый водород, происходит частичное осмоление что при реакции выделяется цианистый водород [22]. В связи Так, например, раствор р-нитрозодиметиланилина (15 г) в спирте (100 г) конденсируют при кипячении с цианистым бензином (11,7 г) в присутствии 1 см* 33%-ного раствора едкого натра; выделившийся по охлаждении раствора продукт конденсации отфильтровывают и нагревают его с разбавленной серной кислотой до кипения. При этом выделяется цианистый бензоил, затвердевающий при достаточном охлаждении 324:  Выработке ректификованного Выражается следующим Выражаются следующим Выражение связывающее Выраженной способностью Вырожденными разветвлениями Высаливают поваренной Высказали предположение Высокоэластичных материалов |
- |
Навигация