Главная --> Справочник терминов


Вальденовским обращением Для вальцов характерен сложный механизм течения под действием перепада давления, наложенного на вынужденное течение жидкости между непараллельными пластинами. В разд. 10.5 было показано, что валки на вальцах могут вращаться с различными окружными скоростями, вследствие чего в зазоре вальцов возникают сдвиговые деформации и при соответствующем температурном режиме на одном из валков образуется слой вальцуемого материала. Величину зазора между валками устанавливают в зависимости от адгезионных свойств вальцуемого материала, от его способности прилипать к поверхности одного из валков. Некоторые материалы имеют склонность прилипать только к определенному валку (например, бутил-каучук покрывает валок, вращающийся с большей скоростью). Уайт и Токита [27 ] исследовали влияние реологических свойств эластомеров на их поведение при вальцевании. В процессе вальцевания постоянно подрезают вальцуемое полотно и многократно пропускают его через зазор вальцов, вследствие чего происходит перераспределение элементов поверхности раздела внутри системы. На меленьких вальцах эта процедура осуществляется вручную, и степень усреднения смеси зависит от мастерства оператора. На больших вальцах нож оператора заменяет крутящееся колесико или плуг, которые непрерывно режут вальцуемое полотно на ленты и перераспределяют их. Такое перераспределение необходимо, по-

В результате действия гидродинамических сил при течении вальцуемого материала в зазоре между валками возникают распорные усилия, величина которых пропорциональна эффективной вязкости вальцуемого материала и может составлять в расчете на 1 см длины валка от 350 до 1100 кгс. Для предотвращения поломки валков на концах регулирующих винтов установлены предохранительные шайбы, срезающиеся при перегрузке.

Для предотвращения попадания вальцуемого материала в подшипники на концах валков устанавливают профильные пластины 10, называемые «ограничительными стрелками», каждая из которых состоит из двух половин, укрепленных соответственно на подшипнике переднего и заднего валка. На одной из половин стрелки установлена стальная планка, перекрывающая зазор, образующийся между стрелками при раздвижении валков.

На некоторых моделях лабораторных вальцов, применяемых в экспериментальных и исследовательских лабораториях, устанавливается специальная контрольно-измерительная аппаратура, предназначенная для снятия параметров режима вальцевания. Замер распорных усилий производится посредством месдоз, устанавливаемых на концах винтов, регулирующих зазор. Температура вальцуемого материала замеряется встроенной в валок термопарой. Скорость вращения переднего и заднего валков определяется по показаниям тахо-

Следовательно, между величиной объемного расхода и значением координаты точки отрыва вальцуемого материала от поверхности валка существует однозначная связь:

значение g% (2) возрастает почти в пять раз. Это указывает на суще» ственную связь между величиной объема загрузки и значением распорного усилия. Поэтому во избежание поломки вальцов никогда .не следует сразу загружать на валки всю порцию вальцуемого материала. Напротив, необходимо загружать материал постепенно, с тем чтобы величина 2 росла вместе с увеличением температуры вальцуемого материала. Тогда увеличение распорного усилия, вызванное ростом значения функции g2 (?2), будет одновременно компенсироваться уменьшением эффективной вязкости вследствие разогрева материала. Существование аномалии вязкости приводит, как видно из.урав-нения (VI.30), к весьма значительному уменьшению распорных усилий. Для иллюстрации определим отношение распорного усилия, рассчитанного по формулам ньютоновского течения, к распорному усилию, рассчитанному с приближенным учетом аномалии вязкости в случае вальцевания расплава, для которого^,, = 10"2 кгс-сек/смг, а п = 2 (при расчете в ньютоновском приближении принимаем, что ц0 = = Ю-2 кгс-сек/см*; ?//Л0 «* 250 сек-1):

Неоднократно делались попытки объяснить особенности поведения вальцуемого материала в зависимости от температуры. Так, Булджин 2* приписывает весь этот эффект явлениям механической кристаллизации. Бианки 24> 25 считает, что особенности наблюдаемого поведения связаны с температурными переходами второго и более высоких порядков. Однако более естественным представляется объяснение Уайта и Токиты18, связывающих наблюдаемое явление с особенностями реологических характеристик полимера и характером его напряженного состояния.

Механизм смешения при вальцевании был подробно рассмотрен феноменологически в разделе VI.2. Для количественной оценки смесительного воздействия воспользуемся представлениями, сформулированными в гл. IV. В соответствии с основными положениями теории ламинарного смешения, смесительное воздействие при однократном прохождении вальцуемого материала через зазор можно оценить по величине средней деформации сдвига, которая при этом реализуется в элементарном объеме вальцуемой массы.

При вальцевании полимерного материала в зазоре между валками возникают распорные усилия, пропорциональные эффективной вязкости вальцуемого материала и составляющие в расчете на 1 см длины валка от 3500 до 11 000 Н. Для предотвращения по-

Для предотвращения попадания вальцуемого материала в подшипники на концах валков устанавливают профильные пластины 10, называемые «ограничительными стрелками», каждая из которых состоит из двух половин, укрепленных соответственно на подшипнике переднего и заднего валков. На одной из половин стрелки установлена стальная планка, перекрывающая зазор, образующийся между стрелками при раздвижении валков.

На некоторых моделях лабораторных вальцов, применяемых в экспериментальных и исследовательских лабораториях, устанавливается специальная контрольно-измерительная аппаратура, предназначенная для снятия параметров режима вальцевания. Замер распорных усилий производится посредством месдоз, устанавливаемых на концах винтов, регулирующих зазор. Температура вальцуемого материала замеряется встроенной в валок термопарой. Частота вращения переднего и заднего валков определяется по показаниям тахометра (устанавливается только на вальцы с регулируемой частотой вращения валков).

При действии едкого кали происходит замещение хлора сильно нуклеофильным ионом ОН, сопровождающееся вальденовским обращением (Л); если при этом в какой-то мере образуется (3-лактон (Б), то он сейчас же претерпевает обычный для сложных эфиров гидролиз (расщепление связи а) и превращается в ту же ?>( + )-яблочную кислоту (малат) (В). При применении окиси серебра следует ожидать двукратного вальденовского обращения (Хыоз, Уинстейн). Первое обращение конфигурации происходит при образовании лактона D-яблочной кислоты (преимущественному замещению хлора карбо-ксиланионом в слегка щелочной среде способствует комплексообразо-вание между С1 и ионом серебра). В слабощелочной или кислой среде р-лактон реагирует преимущественно с разрывом связи б, то есть в данном случае происходит замещение у асимметрического атома углерода (Д) (второе вальденовское обращение). В результате образуется анион L(—)-яблочной кислоты.

В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму 5N2 путем взаимодействия галогенид-иона с молекулой протонированного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогенид-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны; так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гидрок-сильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением.

Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм 5к2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм 8н2 [3}.

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в» другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1).

При реакции одновременно происходит обращение конфигурации на атоме углерода, несущем атом галогена (подобно тому, как при сильном ветре выворачивается зонт). В случае хи-рального атома углерода (с четырьмя различными заместителями) это явление называется вальденовским обращением:

реакций подобного типа (табл. 13). Стрелки с кружками указывают направление реакций, протекающих с вальденовским обращением, стрелки без кружков обозначают реакции, идущие с сохранением конфигурации. Обобщенный топологический подход к реакциям замещения у асимметрического центра развит в работе [85].

692*. Объясните, почему: а) гидролиз L-a-бромпропионовой кислоты в сильнощелочной среде проходит с полной инверсией; б) гидролиз этой же кислоты в присутствии влажного оксида серебра идёт с сохранением конфигурации? Какое явление называют вальденовским обращением?

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-•вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей •смеси бромадамантана, тетратидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению * нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура «сключает атаку сзади по механизму SN2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карэониевого иона препятствует реакции по механизму SN\. Однако Штеттер установил, что продукт •бромирования действительно является 1 бромадамантаном. Это было •несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса; кро-iue того соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кис-лотой Наконец при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану.

Дженни1 и Дрюи (i!962) проводили эту реакцию в бензоле и в жидком аммиаке и нашли, что в обоих случаях соединение II, продукт 1,2-пере'мещения бензильной труппы, получается вместе с соединением III, образующимся в результате 1,4-перемещения бензильной группы. Авторы указывают, что принятие механизма SNi для 1,4-миграции влечет за собой предположение, что процесс протекает через пятичленное циклическое переходное состояние, когда атакующая пара электронов замещает аммонийную группу при бензильном остатке не спереди, как это происходит при 1,2-перегруппировке, а с тыла и сопровождается аллильной перегруппировкой (SNif) с вальденовским обращением мигрирующего углеродного атома. Изучение перегруппировки оптически активного алл'ил-(1-фенилэтил)-диметиламмонийбромида I (R=CHs), протекающей под действием амида натрия в бензоле (80 °С) или в аммиаке (—33 °С), и разложение обоих продуктов реакции показало, что в случае 1,2-перегруппировки конфигурация асимметрического углеродного атома полностью сохраняется, что согласуется и с наблюдением Брюстера. Кроме того, было найдено, что конфигурация асимметрического атома в значительной степени сохраняется при 1,4-миграции. Эти данные указывают, что 1,4-перегруппировка протекает не по механизму SNi'. Вследствие малой вероятности протекания двух одновременно идущих реакций по разным механизмам, Дженни и Дрюи отвергли механизм SNi для обычной перегруппировки Стивенса. Вместо этого приемлемым, по-видимому, является механизм, предложенный Стивенсом (1930), заключающийся в миграции бензильной группы со своей парой электронов с образованием ионной пары V. Катион промежуточной ионной пары аналогичен карбиммониевому иону R2N+=CHj, который является аминометилирующим агентом в реакции Манниха (том I; 13.5):

Замещение протекает с вальденовским обращением.

Хетраадетильное производное рчметил-^-глюиопиранозада V (т. пл. 105 °С; [а]к= — 27°) было получено при взаимодействии тетра-О-ацетил-a-D-глюкопиранозилбромида IV с метанолом в присутствии окиси серебра. Бромид IV, как и хлорид I, получают при действии галоидово-дородной кислоты на пентаацетильное производное p-D-глюкопирано-зы III (эта стадия реакции сопровождается вальденовским обращением):




Внутренней структурой Внутреннего стандарта Внутренние напряжения Внутренним диаметром Внутрипачечной пластификации Выделяться кристаллы Водородных соединений Водородом образуется Водородом выделяющимся

-
Яндекс.Метрика