Главная --> Справочник терминов


Вальденовского обращения 3.10. Вальденовское обращение (инверсия)

Белла-Эвапса Ноля пи принцип 88 бимолекулярная реакция 19,23,88 биосинтез 63 бирадикал 24,29 валентность 32 вальденовское обращение

31. Вальденовское обращение (инверсия)

Вальденовское обращение 208,210,224

Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан CHsNCb четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метальной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст):

Галоидпроизводные высших карбо новых кислот. Синтезировано много соединений этого класса, частью для препарзтивных целей, частью для выяснения некоторых вопросов стереохимии (вальденовское обращение). В большинстве случаев это а-галоидкарбоновые кислоты. По своим химическим свойствам все они близки хлоруксусным кислотам.

При действии едкого кали происходит замещение хлора сильно нуклеофильным ионом ОН, сопровождающееся вальденовским обращением (Л); если при этом в какой-то мере образуется (3-лактон (Б), то он сейчас же претерпевает обычный для сложных эфиров гидролиз (расщепление связи а) и превращается в ту же ?>( + )-яблочную кислоту (малат) (В). При применении окиси серебра следует ожидать двукратного вальденовского обращения (Хыоз, Уинстейн). Первое обращение конфигурации происходит при образовании лактона D-яблочной кислоты (преимущественному замещению хлора карбо-ксиланионом в слегка щелочной среде способствует комплексообразо-вание между С1 и ионом серебра). В слабощелочной или кислой среде р-лактон реагирует преимущественно с разрывом связи б, то есть в данном случае происходит замещение у асимметрического атома углерода (Д) (второе вальденовское обращение). В результате образуется анион L(—)-яблочной кислоты.

Вальденовское обращение 15, 372, 407

Об этом свидетельствует тот факт, что при взаимодействии оптически активной соли тримегил-а-фенилэтиламмония с не обладающим сильноосновными свойствами ацетат-анионом наблюдается вальденовское обращение:

Отметьте, при воздействии каких веществ происходит вальденовское обращение, а при каких — реакция протекает с сохранением конфигурации.

чаях надо знать, происходит ли вальденовское обращение конфигурации. Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. Этим путем устанавливаются дополнительные корреляции конфигурации, как показано на схеме (с использованием стрелок вальденовского обращения):

[23] вальденовского обращения можно установить сравнительное влияние меркапто- и сульфогрупп на оптическую активность, обусловленную присутствием асимметрического атома углерода. Окисление некоторых алкилроданидов азотной кислотой [31] дает хороший выход сульфокислот [32]. Так как алкилтиоцианаты получаются легко, этот метод заслуживает большего внимания, чем ему уделялось до сих пор. При использовании концентрированной азотной кислоты реакция протекает бурно и сопровождается образованием заметных количеств серной кислоты наряду с выделением двуокиси углерода и окислов азота:

б) Второе доказательство одинаковости конфигураций природного аланина и мясомолочной кислоты было получено при исследовании давно известного вальденовского обращения (Вальден, 1893; название предложено Э. Фишером) после того, как Хьюз и Ингольд выяснили кинетику и механизм этого явления.

Решающее значение для понимания вальденовского обращения имело изучение реакций, при которых инверсия может быть достоверно приписана какой-либо одной стадии:

При действии едкого кали происходит замещение хлора сильно нуклеофильным ионом ОН, сопровождающееся вальденовским обращением (Л); если при этом в какой-то мере образуется (3-лактон (Б), то он сейчас же претерпевает обычный для сложных эфиров гидролиз (расщепление связи а) и превращается в ту же ?>( + )-яблочную кислоту (малат) (В). При применении окиси серебра следует ожидать двукратного вальденовского обращения (Хыоз, Уинстейн). Первое обращение конфигурации происходит при образовании лактона D-яблочной кислоты (преимущественному замещению хлора карбо-ксиланионом в слегка щелочной среде способствует комплексообразо-вание между С1 и ионом серебра). В слабощелочной или кислой среде р-лактон реагирует преимущественно с разрывом связи б, то есть в данном случае происходит замещение у асимметрического атома углерода (Д) (второе вальденовское обращение). В результате образуется анион L(—)-яблочной кислоты.

?>(-)-)-Я б л о ч н а я кислота получается при восстановлении D-винной кислоты йодистым водородом. Ее можно приготовить также из L(—)-яблочной кислоты в результате вальденовского обращения:

Случай сохранения исходной конфигурации наблюдался в приведенном выше классическом примере вальденовского обращения при действии влажного оксида серебра на хлорянтарную кислоту.

чаях надо знать, происходит ли вальденовское обращение конфигурации. Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. Этим путем устанавливаются дополнительные корреляции конфигурации, как показано на схеме (с использованием стрелок вальденовского обращения):

Стереохимические методы исследования помогают также решению проблем теоретической органической и неорганической химии. Наиболее известный пример из этой области — использование вальденовского обращения при изучении механизмов реакций. Измерение величины оптического вращения

Открытие в 1895 г. Вальденом явления, известного ныне под названием вальденовского обращения, явилось первым наблюдением из области динамической стереохимии — стереохимии реакций. Так было положено начало изучению влияния пространственного строения на реакционную способность соединений, т. е. на их химические свойства. Именно динамическая стереохимия наиболее быстро развивалась

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось; при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохнмический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации.

Как известно, для соединений этиленового ряда характерны прежде всего реакции присоединения, о пространственной направленности которых шла речь в разделе 6.4. Вместе с тем известны и реакции замещения. В том случае, когда замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр: сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества?




Внутреннее отражение Выделялись кристаллы Внутренних поверхностях Внутренним охлаждением Водоотнимающим средством Водорастворимых инициаторов Водородного электрода Водородом образуются Волновыми функциями

-
Яндекс.Метрика