|
|
|
Главная --> Справочник терминов Валентные колебания У атомов кремния больше радиус, а валентные электроны более удалены от ядра и легче могут оторваться. Кроме того, имеющиеся вакантные 3 d-орбитали кремний может использовать для образования дополнительных связей. Процесс вытеснения заместителя X, связанного с атомом углерода, другим заместителем Y можно понять только в том случае, если учитывать валентные электроны, связывающие заместитель с атомом углерода. Можно представить себе два типа реакций обмена: 2. Заместитель отщепляется, не оттягивая ни одного из валентных электронов, осуществлявших его связь с атомом углерода, т. е. он отделяется в виде катиона. Так как вступающий в молекулу новый заместитель (также катион) находит имевшиеся уже ранее необходимые валентные электроны, то такое замещение названо электро-ф и л ь н ы м и условно обозначается символом S? . Видимый свет не способен возбуждать прочно связанные валентные электроны в насыщенных молекулах. Такие электроны возбуждаются только богатыми энергией ультрафиолетовыми лучами, и поэтому насыщенные соединения кажутся бесцветными. Волны видимого света вступают во взаимодействие с молекулой лишь в том случае, если в ней имеются сильно ненасыщенные группы. Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. Своеобразие протекания последней реакции, по-видимому, обусловлено тем, что валентные электроны атома свинца находятся на наиболее удаленном (шестом) уровне и легко перераспределяются: то, что их валентные электроны находятся не во втором (L) слое, как у их ближайших аналогов, соответственно азота и кислорода, а в третьем (М) слое (рис. 8). Орбитали Зр- и 3d- достаточно близки по энергии, поэтому Зр-электроны могут переходить на вакантные d-орбитали. При .переходе одного электрона в атоме фосфора на З^-орбиталь он в соединениях становится пятиковалентным (РС15, Р (CfiHr:)5), а при заполнении второй d-орбитали электроном извне — шес- Отличительной особенностью фосфора является то, что его валентные электроны находятся на более высоком энергетическом уровне, причем высшие занятые орбитали (ВЗО) и низшие вакантные орбитали (НВО) достаточно близки по энергии для осуществления перехода одного электрона на З^-орбиталь. В этом случае в образовании связей участвует пять орбиталей ((С6Н5)5Р, РС1&). Более того, электрон извне может занимать шестую орбиталь атома фосфора, вследствие чего последний становится шестиковалентным (РРГ). Максимальная ковалент- Валентные электроны атома фосфора располагаются дальше от ядра, чем в атоме азота, и поэтому более лабильны. Энергия связей Р—Н и Р—С заметно ниже, чем соответственно N—Н и N—С (табл. 4). Связь Р—Н легко окисляется на воздухе. В то же время фосфор образует более прочные связи с сильными акцепторами электронов (кислородом, галогенами). Существенные различия в химических свойствах соединений серы обусловлены тем, что валентные электроны в ее атоме дальше удалены от ядра и являются более подвижными, чем в атоме кислорода. He все валентные электроны атомов углерода могут быть заняты образованием связей. Если у атома остается неспаренный электрон, то возникает свободный радикал В различных молекулах могут содержаться одни и те же группы (функциональные), которые имеют практически одни и те же частоты в ИК-спектрах. Такие частоты называются характеристическими. К ним относятся, например, валентные колебания связей С = О (1740—1720 см-!), С = С (Ш80—1620 см-1), С—Н (3000— 2850 см"1), О — Н (3600—3200 см~М и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого вещества с таковыми соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового соединения. В качестве примера рассмотрим ИК-спектр ацетона (рис. 8). В ИК-спектрах алканов валентные колебания связи С—Н лежат в области 3000—2850 см"1, а их деформационные колебания — в области 1470—1380 см-1 (С — Н в метильной и метиленовых группах). В ИК-спектрах валентные колебания неассоциированных (свободных) гидроксильных групп лежат в области 3670—3580 см-1. Участие этих групп в образовании межмолекулярных Н-связей проявляется интенсивными полосами в области меньших частот (3550— 3450см-1). В УФ-области ароматические углеводороды поглощают в области 180— 300 нм, а ИК область характеризуется следующими полосами: 3000 см—1 (валентные колебания связей С—Н бензольного кольца), 1600—1500 см~1 (скелетные колебания ароматических С—С-связей). валентные колебания' (V) '~Д«1 зормационные колебания (1) Все колебания в молекуле можно разделить на два типа — валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (v, у). Колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б). Валентные колебания бывают симметричными (vs) и асимметричными (vas), а деформационные — ножничными, веерными, крутильными и маятниковыми (рис. 34). Однако разделение на валентные и деформационные колебания условно; оно возможно только для линейных молекул (например, ацетилена Н—С=С—Н). Исследование ИК спектров большого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, например, валентные колебания связей С=О (1740—1720 см'1), С=С (1680—1620 см"1), С—Н (3100—2850 см'1), О—Н (3600— 3200 см'1) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого вещества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см'1, в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Эта область называется областью «отпечатков пальцев». Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения, которые подразделяют на две группы: колебания, при которых происходит изменение длин связей,— валентные колебания (v) и колебания, сопровождающиеся изменением валентных углов,— деформационные колебания (б). Для двухатомных молекул возможны только валентные колебания (рис. 80), для сложных многоатомных — и валентные и деформационные (рис. 81), причем и те и другие бывают нескольких типов. В нелинейной молекуле из Рис. 80. Валентные колебания: 2. То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей С==С. Это позволяет исключить диеновые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см"1 позволяет также исключить алленовые структуры. Интенсивные полосы при 3315 см"1 (валентные колебания связи С—Н) и 2120 см~1 (валентные колебания связи CssC) указывают на то, что в исследуемом веществе имеется терминальная ацетиленовая группировка, а следовательно, спектр принадлежит 1-октину, который можно получить дегидробромированием 1,1-дибромоктана или алкилированием ацетиленида натрия: в) наличие в спектре полос валентных колебаний ароматического кольца при 1599 см"1 (скелетные колебания кольца) и 3060 см-1 (валентные колебания С—Н).  Внутреннего напряжения Внутренние циклические Внутренними напряжениями Внутренним вращением Водорастворимые производные Водорастворимых продуктов Водородом кислородом Водородом пропускают Выделяющегося хлористого |
- |
Навигация