|
|
|
Главная --> Справочник терминов Валентных электрона 1. Валентные состояния углерода . Рассмотрим основные валентные состояния углерода. 1. Валентные состояния углерода (ЗТ). 2. Донорно-акцепторные взаимоотношения (Зб). 3. л-Комплексы (42). 4. Молекулярные орбитали (45). 5. Варьирование интегралов а и Р (58). . валентные состояния 30—32 валентные углы 24, 176—177, Теоретический аппарат химии природных соединений полностью соответствует, или даже точнее, полностью базируется на основных концепциях и представлениях теоретической органической химии. Валентные состояния атома углерода и атомов органогенов (кислорода и азота, в первую очередь); типы химических связей (о, л, водородные, ионные, комплексооб-разования); типы химических систем (сопряженные, аллильные, ароматические, гетероциклические); конформаци-онная и конфигурационная изомерия молекул (оптическая изомерия в особенности); всевозможные реакционные механизмы (гемолитические и гетеро-литические, электрофильные и нукле-офильные, синхронные и асинхронные, молекулярные перегруппировки); каталитические процессы (кислотно-основной катализ, главным образом) и взаимодействие с излучением — все это широко представлено в химии природных соединений. В свою очередь, результаты, полученные при работе с природными соединениями, обогащают и инициируют развитие теоретической органической химии, так как процессы, протекающие с участием природных молекул (как in vivo, так и in vitro) часто требуют для своего объяснения более развитых структурных и механистических представлений — это касается конформационного поведения биополимеров, конфигурационной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, многоцентровых реакций, механизмов ферментативного катализа. Из живых организмов подчастую выделяют вещества неожиданной структуры, хотя и несложные валентные состояния 260, 261 2.1. Типы гибридизации и валентные состояния атомов углерода, водорода и важнейших атомов-органогенов Атом серы. Он образует множество валентных состояний и большое число серосодержащих соединений. В настоящее время химия органических соединений серы может быть выделена в специальный раздел органической химии. Она обладает очень высокой сложностью, поэтому необходимо рассмотреть некоторые главные валентные состояния атома серы. В основном состоянии атом серы имеет конфигурацию валентной электронной оболочки 3/3p43(f. 2.1. Типы гибридизации и валентные состояния атомов углерода, водорода и важнейших атомов-органогенов (44). 2.2. Описание строения молекул и химической связи в методе локализованных пар (валентных связей) (53). 2.3. Концепция химического резонанса как способ описания сопряженных молекул в методе ВС (56). 2.4, Метод молекулярных орбиталей в описании химической связи. Основные понятия. Перспективы метода (60). 2.5. Молекулярные диаграммы (76). 2.6. Взаимное влияние атомов в молекулах, как результат образования молекулярных орбиталей (79). Формально тиопроизводные являются ближайшими аналогами кислородных соединений; следует учитывать, однако, значительную разницу в реакционной способности этих двух групп веществ. Сера обладает меньшей основностью, т. е. меньшим сродством к протону, чем кислород, зато значительно большей нуклеофильностью; сера легко окисляется, переходя в высшие валентные состояния, и может быть удалена из молекулы восстановлением с образованием дезоксизвена. При окислении SH-групп в мягких условиях получаются дисульфиды. Группировка >C=S менее устойчива, чем >С = О, и встречается довольно редко. Эти данные косвенно подтверждают возможность образования ДВС через промежуточный винилтиоацетат. К сожалению, выделить его или хотя бы -идентифицировать в реакциЪнной смеси-не удалось (даже проведя реакцию при более низкой температуре, 70 — 100°). Возможно, это обусловлено высокой реакционной способностью винилтиоацетата в данных уеловиях или тем, что разрыв связи G — S происходит еще в промежуточном карбанионе. Время жизни такого карбаниона может оказаться достаточно боль^. пшм за счет перегруппировочного переноса заряда на кислород с реализацией известной способности" атома серы стабилизировать соседний карбанион и переходить в более высокие валентные состояния: . . В связывающих молекулярных состояниях могут принимать участие лишь те электроны, которые не спарены. Как видно из табл. 3, в основном состоянии у углерода имеются два таких валентных электрона, у азота — три, у кислорода — четыре, у фтора — один. Молекула F2 образуется в результате перекрывания р-орбит двух электронов. При этом также возникает о-состояние, т. е. простая связь (рис. 7). Атом углерода должен был бы образовывать две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так как атомные р-облака взаимно перпендикулярны (см. рис. 6а). Однако, в действительности, углерод является четырехвалентным, и образуемые им связи (например, в метане) направлены к вершинам тетраэдра. По Полингу, это объясняется тем, что 2s- и 2р-состояния почти вырождены (т. е. энергия р-состояния лишь немногим больше энергии s-состояния), вследствие чего в момент образования связей оказывается возможной суперпозиция (смешивание, гибридизация) состояний углерода, и один из двух спаренных 2$-электронов переходит на свободную 2р-орбиту. В результате у атома углерода оказывается четыре валентных электрона: 1. Заместитель отщепляется, оттягивая оба валентных электрона, т. е. отделяется в виде аниона. В этом случае вступающий заместитель должен быть анионом, т. е. должен принести с собой электроны, необходимые для осуществления связи. При этом он подходит непосредственно к ядру атома углерода, вследствие чего такое замещение получило название и у к л е о ф и л ь н о г о («любящего ядро»). Оно условно обозначается символом Sy. Наблюдавшуюся Виттигом неожиданную замену атома водорода или галоида в органических соединениях литием при действии оениллитля также можно объяснить тем, что литии выделяется из фениллития в виде катиона (т. е. оставляя оба валентных электрона у атома углтрода), после чего замещает в бензольном ядре атом водорода или галоида, также несущий положительный заряд: В момент возникновения карбен существует в возбужденном синглетном состоянии, для которого характерна высокая энергия. В этом состоянии оба валентных электрона атома уг- Аналогично протекает взаимодействие кетонов с некоторыми двухвалентными металлами, например с магнием, и даже с трехвалентными металлами. Однако магний может отдавать не один, а два валентных электрона, и в результате реакции образуются менее полярные, чем с натрием, связи О—Mg. Неустойчивый бирадикал (54) сразу образует ковалентную связь С—С, и при последующем гидролизе получается ппнакон В первый момент карбен находится в возбужденном синглет-ном состоянии, в котором оба валентных электрона, не участвующих в образовании связей С—Н. имеют антипараллельные спины и спарены. Они находятся на орбитали, имеющей в основном s-характер. Угол между связями С—Н меньше тетра-эдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталей вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбен переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетном состоянии 'Представляет собой бирадикал, в котором каждый из" неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбита-лей. Он имеет линейное строение, подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью: Характер связей в органических соединениях. Для молекул органических соединений наиболее характерны ковалентные связи. Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, электрона равна нулю, поэтому плотность электронного облака резко уменьшается и в направлении к ядру. Схема распределения электронной плотности в шаровом электронном облаке атома водорода показана на рис. 5 (схема //). Состояние валентных электронов в атоме углеро-Д а. Как показано в схеме на рис. 4, атом углерода имеет во внешнем слое четыре валентных электрона. Состояние их не одинаково. Один из них, двигаясь вокруг ядра, образует шаровое облако (рис. 6, схема /), подобное облаку электрона в атоме водорода (s-состояние электрона). Облака трех других электронов (рис. 6, схема //) имеют форму объемных восьмерок (гантелей) с «перетяжкой» в области ядра и ориентированных в трех взаимно перпендикулярных направлениях (р-состояние электрона). Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, из которых один находится на s-атомной и три на р-атомных орбиталях. При образовании связей с четырьмя партнерами происходит 5р3-гибридизация и получаются четыре эквивалентные тетраэдрически направленные а-связи, характерные для насыщенных углеводородов. Дж. Н. Льюис (1895—1946) был одним из наиболее выдающихся американских химиков. Именно Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным при всех обычных химических изменениях*. Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными электронами). Комбинация из восьми валентных электронов рассматривается как весьма стабильная. Подтверждением этого служат инертные газы, атомы которых содержат на внешней оболочке восемь электронов**. (Гелий, у которого лишь два валентных электрона, является исключением.)  Внутреннего стандарта Внутренние напряжения Внутренним диаметром Внутрипачечной пластификации Выделяться кристаллы Водородных соединений Водородом образуется Водородом выделяющимся Волокнистые материалы |
- |
Навигация