Главная --> Справочник терминов


Валентных колебаний Сходство указанных элементов заключается в наличии у атомов как главной, так и побочной подгруппы 7 валентных электронов, но их расположение по подуровням существенно различается.

Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10).

Полярность ковалентной связи. В молекуле, состоящей из двух одинаковых атомов, электронное облако расположено симметрично относительно обоих ядер. В случае же двух различных атомов электронная плотность около одного из них бывает большей, чем около другого. Тогда в молекулярном состоянии участвуют с разным весом собственные функции валентных электронов атома А (ф^) и атома В (фв):

Окиси триалкилфосфинов, представляющие собой бесцветные кристаллические вещества, формально сравнимы с окисями аминов (С„Н2п: i)sNO, но отличаются от последних тем, что в них атом кислорода связан значительно более прочно, вследствие чего их нельзя восстановить с помощью обычных восстановителей. Это вызывается тем, что связь между Р и О является не семиполярной (как связь N->O в окисях аминов), а настоящей двойной связью, причем у атома Р может быть 10 валентных электронов (см. также пентафенилфосфор). Третичные фосфины легко присоединяют различные другие вещества: с хлором они образуют триалкилдихлорфосфины, с серой — триалкилфосфинсуль-фиды, а с сероуглеродом — характерные красные кристаллические продукты присоединения:

3. Заместитель отщепляется, оттягивая один из валентных электронов, в то время как второй электрон остается. В этом случае заместитель отделяется: в виде атома или радикала и, следовательно, может быть замещен также только атомом или радикалом. Такой вид замещения назван радикальным и условно обозначается символом 5д*.

В этом соединении атом фосфора имеет 10 валентных электронов. Пентафенилфосфор плавится при 124° и легко растворяется в органических растворителях. При плавлении он разлагается с образованием бензола, причем отщепляется фенильный радикал, который присоединяет атом водорода из другого фенильного остатка. При действии иодистоводородной кислоты пентафенилфосфор также образует бензол: (С6Н5)5Р + HJ -> [(С6Н,)4 P] J + С6Н6

На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свой-•ства свободного радикала — неуничтожимое™ свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя спаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал + -J- молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность.

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гемолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала.

Для исследования органических соединений используются различные области-электромагнитного спектра. Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра (1000—8000 А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бырают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе.

Рассмотрим возможные электронные переходы, которые классифицируют в соответствии с характером валентных электронов.

4-24. Сколько электронов в оболочке атомов элементов: лития, азота, неона, магния, серы, хлора, кальция, алюминия, хрома? Сколько в каждом из них валентных электронов и в каких электронных слоях они находятся? Какую наибольшую положительную валентность проявляет элемент? Чему равна отрицательная валентность элемента?

ИК-Спектр дифенилолпропана18'"° (рис. 1 и 2) имеет полосу в области 3300 см'1, которую следует отнести к валентным колебаниям ОН-групп, полосы 1600—1500 см"1, характерные для валентных колебаний связей С=С ароматических колец, дублеты полос в области 1600, 1100—1000 и 900—700 см~1, свойственные производным дифенила, а также полосу 1175 см'1, характерную для изопро-пильной группы. В литературе19»20 приводятся также и УФ-спектры (рис. 3) дифенилолпропана.

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см"1. Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см-1 [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СН3-групп при 2965 см"1. Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс- 1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%.

* Следует заметить, что численные значения v являются скорее характеристикой совокупности валентных колебаний всего фрагмента С—N-ErN, а но связей N—N в группе NV.

Поглощения, обусловленные колебаниями оксигруппы, отчетливо проявляются в ИК-спектрах. В области 3600 еж".1 появляется узкая полоса валентных колебаний группы О—Н. При наличии межмолекулярных водородных связей, обнаруживается еще широкая полоса в области 3400—3200 см 1.

В ИК-спектрах полосы валентных колебаний связи С—X находятся в области длин волн: 1450—1000 см~1 (С—F), 800—600 см-1 (С—С1), 600—500 см-1 (С—Вг и С—I).

В ИК-спектрах колебания карбонильной группы димера проявляются широкой и интенсивной полосой в области 1720 — 1700 см~'. Вследствие сильной межмолекулярной водородной связи наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000 — 2500 см-', характерная для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп.

Нитросоединения могут быть идентифицированы по ПК-спектрам в области 1580 — 1375 см-1, в которой имеются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний нигрогрушш.

атомов. Чем прочнее связь и чем меньше массы атомов, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем большую энергию необходимо затратить на колебание связи. Например, прочность связи возрастает при переходе от одинарной к двойной и тройной связям. Соответственно возрастают и их частоты валентных колебаний — 1500—• 700, 1800—1600 и 2500—2000 см'1.

Энергия валентных колебаний больше, чем энергия деформационных.

Рассмотрим теперь значения постоянных VQ и q в формуле '(11.30). Для полимеров (карбоцепных) vo — это частота колебаний атомов углерода в связи С — С, так как именно эта связь разрывается при флуктуациях. Частота валентных колебаний связей С — С в полимерах определена из инфракрасных спектров, а также спектров комбинационного рассеяния. Частота колебаний атомов углерода в полимерах характеризуется волновым числом, примерно равным 1000 — 1100 см-1, что соответствует частоте колебаний vo=3-10I3c-1.

При работа с ИК-спектром исследуемого вещества необходимо помнить, что попытки сделать отнесение каждой полосы к определенному типу колебаний на основании только значений табличных характеристичных полос не корректны и могут привести к ошибочным заключениям. Так, в приведенном на рис. 83 спектре халкона (фенилстирилкетона) можно строго отнести только интенсивную полосу с частотой 1680 см~', характерную для валентных колебаний сопряженной С=О-группы, и полосу 1580 см"1, соответствующую скелетным колебаниям бензольного кольца. Отнесение полос в области деформационных и валентных колебаний Cspt —Н для этого соединения затруднено, так как на полосы, обусловленные колебаниями этих связей ароматического кольца, накладываются полосы алифатической группировки СН-СН.




Выделялись кристаллы Внутренних поверхностях Внутренним охлаждением Водоотнимающим средством Водорастворимых инициаторов Водородного электрода Водородом образуются Волновыми функциями Волокнистые структуры

-
Яндекс.Метрика