|
|
|
Главная --> Справочник терминов Валентных состояниях Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемещаться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой «концентрации» свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется: часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). ПЭ 272 Деформирование упругих валентных орбиталей [47] Близким к понятию «валентность», но более общим по смыслу является понятие «ковалентность». Ковалентностыо называется общее число валентных орбиталей элемента, принимающих участие в образовании связей. Как видно, понятие «ковалентность», в отличие от валентности, акцентирует внимание на количестве и природе орбиталей, а не на числе пар электронов, образующих связи. Каждая.из пяти низших по энергии валентных орбиталей занята двумя электронами. Так удается распределить десять электронов, имеющихся в молекуле (не считая электронов в ls-состояниях). Три из заполненных орбиталей — это орбитал'и сйтипа (цилиндрически симметричные относительно межъядерной-оси), одна из них является анти-связывающим компонентом, возникшим за счет смешения 2s, 2s-6p6irra- где N- число спаривающихся валентных орбиталей. Для ВеН2 N=4, т.е. п =2, и следовательно, из трех валентных структур нужны только две. Какие же из этих структур выбрать? С математической точки зрения это безразлично, но химик, безусловно, отдаст предпочтение структурам (I) и (II), так как обе схемы спаривания атомных орбиталей графически легко отождествляются с классической структурной формулой Н-Ве-Н. Структуру (III) можно рассматривать как «молекула водорода плюс атом бериллия», но не как соединение ВеН2, поскольку в ней атомы Be и Н не связаны. На рис. 2.27. изображены пять из восьми валентных орбиталей плоского метана. Картина получается чрезвычайно интересная. В молекуле СЩ Рис. 27.7. Построение валентных орбиталей фрагмента С2у ML4из октаэдраML6. число валентных орбиталей элемента, принимающих участие в обра- Относительные энергии d-, s- и р-орбиталей зависят от ряда факторов, связанных как с природой металла, так и с числом и природой присоединенных лпгандов. При этом, если у атома металла эти энергии близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, число присоединенных лигандов должно быть максимальным. Действительно, в случае V, Cr, Mn, Fe и Со низкие или отрицательные степени окисления способствуют максимальному связыванию лигандов, тогда как на обоих концах первого переходного ряда низкие степени окисления обусловливают невыгодность 18-ти электронных комплексов [энергия Зс/-орбиталей является слишком высокой (Ti) или слишком низкой (Си)]. Для всех переходных металлов повышение степени окисления ведет к увеличению притяжения электронов положительно заряженным ядром, что понижает энергию связи валентных орбиталей и одновременно увеличивает энергетическую щель между d- и дальними 5- и р-ор-биталями. Следствием этого является меньшая склонность к комп-лексообразованшо; если комплексы все-таки образуются, для них мало вероятно ЭАЧ=18. Препятствовать образованию координационно насыщенных комплексов могут также пространственные факторы. Близким к понятию «валентность», но более общим по смыслу является понятие «ковалентность». Ковалентностыо называется общее число валентных орбиталей элемента, принимающих участие в образовании связей. Как видно, понятие «ковалентность», в отличие от валентности, акцентирует внимание на количестве и природе орбиталей, а не на числе пар электронов, образующих связи. Необходимо раскрыть содержание термина «энергия связи». Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может; если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации D меньше Е на величину энергии нулевых колебаний ftv/2 и на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна В настоящем практикуме нами часто используются структурно-функциональные структуры с эяемеятами электронного строения. Атомы углерода в различных валентных состояниях описываются унифицированными символами: а-Комплекс — промежуточное образование, представляющее собой неустойчивый карбкатион, лишенный ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных состояниях: один — насыщенный, в состоянии 5р3-гибридизации, а пять других — в обычном для бензола втором валентном состоянии (sp3). Атом X (или группа) и водород при насыщенном углероде расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Наибольшее значение имеют гетероциклы, содержащие атомы азота, кислорода и серы. Циклические системы с этими гетероатомами не только легко образуются, но и характеризуются достаточной стабильностью. Это связано с тем, что валентные углы между связями у этих гетероатомов мало отличаются от таковых в атоме углерода в первом и во втором валентных состояниях (sp3-, sp2- гибридизации). Поэтому включение таких атомов в цикл вместо углеродного атома мало влияет на устойчивость образовавшегося гете рецикла. Кроме того, сравнительная легкость такого включения объясняется соизмеримостью объемов гетероатомов с объемом СН2-группы. 18. В каких валентных состояниях (первом, втором, третьем) находятся атомы углерода в следующих соединениях: этане, пропане, пропилене, метилацетилене? 1267. Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом (Е+) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 8Е2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям? Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом? Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов? В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в а-комплексе? Как распределен ( + )-заряд в о-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет? В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию \sz2s'2px2py2pz и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна s- и три />орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5р3-гибридизации и имеет тетраэдри-ческую конфигурацию. Б настоящее практикуме камг часто используются структурно-функционадьные структуры с элементами электронного строения. Атомы углерода з различных валентных состояниях описываются унифицированными символами: Главным фактором, определяющим значение химического сдвига 'углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии 5р3-гибридизации, резонируют в сильном поле, а «)э2-гибридизованные атомы — в слабом поле. s/o-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, так же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для оле-финовых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР 13С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки (±4 м. д.) хими- При дегидрировании катализатор периодически подвергается влиянию восстановительной и окислительной сред. Поэтому хром на поверхности катализатора может находиться в различных валентных состояниях. Органические соединения, в состав которых входит азот, весьма разнообразны: число известных типов значительно превышает число типов кислородных соединений. Можно указать и самые общие причины этого: азот может входить в состав органических соединений в разных валентных состояниях; он может быть связан с углеродным скелетом не только простой и двойной связью (как кислород), но также и тройной связью; в состав азотсодержащих функций могут входить, кроме азота, и другие элементы (кислород, иногда галогены); наконец, существуют разнообразные соединения с цепями азота из двух-трех атомов (среди кислородных соединений лишь в пероксидах имеются два непосредственно связанных атома кислорода).  Внутренние циклические Внутренними напряжениями Внутренним вращением Водорастворимые производные Водорастворимых продуктов Водородом кислородом Водородом пропускают Выделяющегося хлористого Волокнистых материалов |
- |
Навигация