|
|
|
Главная --> Справочник терминов Валентными колебаниями Ковалентные химические связи между однотипными или различными атомами обусловлены наиболее удаленными от центра, или валентными, электронами. Когда говорят об электронах, следует, пожалуй, подразумевать электронные облака, т. е. плотность распределения электронов. Радиальное и угловое распределение плотности электронов описывается «одно-электронными» волновыми функциями Т, называемыми также атомными орбиталями, которые получают путем решения квантово-механического уравнения Шредингера: Частица, обладающая двумя неспаренными валентными электронами, называется бирадикалом. Например, при возбуждении молекулы этилена происходит переориентация спинов я-электронов, в результате чего их векторы становятся параллельными друг другу: Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от злементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп-ей [24, т. 2, с. 363— 371;.25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Менделеева особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М«—L за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы— дативные связи M->L (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов. четырьмя валентными электронами (IV группа периодической системы элементов). Он отличается как от атомов элементов с малым числом электронов во внешнем электронном слое, способных легко терять электроны и превращаться в катионы (например, натрий), так и от атомов элементов с ббльшим числом электронов во внешнем электронном слое, которые легко присоединяют электроны и превращаются в анионы (например, хлор). Атом углерода относительно устойчив; он лишь в исключи- По современным представлениям, химическая связь в органических соединениях осуществляется с помощью двух электронов, которые становятся общими для соседних атомов. Атомы углерода легко объединяют свои валентные электроны с валентными электронами других атомов и создают с ними прочные общие электронные оболочки. Таким образом, в наружном слое атома углерода будет находиться 8 электронов, 4 из которых одновременно принадлежат другим атомам. Такие устойчивые оболочки из восьми электронов называют октетами (по-гречески «окта»— восемь). Электронные плотности рассчитаны только на основании коэффициентов при ij3i, tJ32 и ifs, так как эти орбитали заняты в системе с шестью валентными электронами. По расчетам атом углерода имеет 3,565 электрона (не считая электронов на ls-уровве), расчет для каждого атома связывание может осуществляться восемью валентными электронами. В тетраэдрическом метане все эти электроны участвуют в образовании СН-связей: на каждую связь по два электрона. Однако в плоском метане в образовании СН-связей участвуют только шесть электронов. Эти заполненные орбитали обозначены как \\ц, \\>2 и хуз (орбитали \\>2 и ц/з вырождены). Дж. Н. Льюис (1895—1946) был одним из наиболее выдающихся американских химиков. Именно Льюис предположил, что существует связь между электронной структурой элементов, их положением в периодической системе, зарядом их ионов и числом связей, образуемых элементами в органических молекулах. Согласно Льюису, атом можно представить в виде «остова» и внешних электронов; остов состоит из ядра и внутренних электронов и остается неизменным при всех обычных химических изменениях*. Химические изменения по Льюису затрагивают только внешние электроны (их обычно называют валентными электронами). Комбинация из восьми валентных электронов рассматривается как весьма стабильная. Подтверждением этого служат инертные газы, атомы которых содержат на внешней оболочке восемь электронов**. (Гелий, у которого лишь два валентных электрона, является исключением.) Ниже показаны структуры Льюиса для метана, аммиака, воды и хлористого водорода. На каждой из этих структур все элементы (кроме водорода) изображены с восемью валентными электронами. Водород показан с двумя электронами на внешней оболочке, что соответствует электронной Общее число электронов, отданных лигандамй, вместе с валентными электронами атома (или иона) металла обычно равно 18, чтобы удовлетворялось «правило эффективного атомною номерам [ЮЗ}. жизни которого обычно не превышает Ю-13—Ю-15 с. «Девозбуж-дение» подобного состояния может происходить как вследствие флуоресценции, так и в результате протекания процесса Оже. Удаление внутреннего электрона (который экранируется валентными электронами, см. рис. 30.1) сопровождается существенной перестройкой валентных электронов в ответ на увеличение эффективного заряда ядра. Фотоионизационный процесс и обусловлен этим возмущением и может сопровождаться процессами встряхивания и стряхивания. 78. На рис. 2 приведен ИК-спектр 1-пентена. Укажите характеристические полосы поглощения, вызванные валентными колебаниями связей С = С и =с — Н. Можно ли по ИК-спектру отличить 1-пентен от 2-пентена? 144. Укажите области ИК-спектра, в которых проявляются валентные колебания сопряженных и кумулированных двойных связей. Сравните с валентными колебаниями этиленовой связи. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ. Наиболее яркой спектральной характеристикой спиртов является сильная широкая полоса в области 3650— 3000 см"1, вызванная валентными колебаниями связи О—Н, и другая широкая полоса в области 1200—1000 см"1, обусловленная валентными колебаниями С—0-связи. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ. Валентные колебания связи С—О простых эфиров, так же как и спиртов, наблюдаются около 1100 см"1. Однако в отличие от спиртов эфиры не имеют широкой характерной полосы поглощения связи О—Н около 3300 см"1. Эпоксиды нередко дают поглощение в области около 1250 см"1, обусловленное валентными колебаниями связи С—О. Однако отсутствие такого поглощения еще не свидетельствует об отсутствии эпоксигруппы. Поглощение около 850 см"1, которое наблюдается в ИК-спектрах ряда эпоксидов, можно спутать с аналогичными деформационными колебаниями связи С—Н в алкенах. Альдегиды довольно трудно отличить от кетонов па основании поглощения связи С=0; появление дублета при 2720—2820 см"1, которое помогает идентифицировать соединение как альдегид, обусловлено С —Н-валентными колебаниями за счет его водородного атома, связанного с карбонильной группой. Подобным же образом в случае ядерного магнитного резонанса этот альдегидный водород, благодаря тому что его сигнал сдвинут в слабое поле еще больше, чем сигналы ароматических протонов, указывает на присутствие альдегидной группы. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ КАРБОЛОВЫХ КИСЛОТ. Карбоксильная группа имеет две характеристические полосы поглощения. Одна из них широкая в интервале 3300—2500 см"1 и с максимумом около 3000 см"1. Это поглощение связано с валентными колебаниями О—II карбоксильной группы. Уширегше полосы вызвано тем, что в различных условиях карбоповые кислоты образуют сильные водородные связи. Вторая полоса, используемая для идентификации карбоповых кислот, появляется около 1720—1710 см"1 и отвечает валентным колебаниям С=0. Ыа рис. 19-5 представлены эти спектры. Обратите внимание на то, что область валентных колебаний О—II перекрывается с областью валентных колебаний С—II (~ 3000 см"1). 3. Отсутствие полосы при 1650 см"1, отвечающей валентным колебаниям связи С=С, показывает, что поглощение при 3050 см"1 вызвано валентными колебаниями ароматических связей С—Н. Рассмотрим для примера области полос поглощения, обусловленные еа-лентными колебаниями группы С— X, где X Н, О. С1 Вероятность изменения дипольногс момента при поглощении VI К света возрастает при перезоле от Н к С!' в зтом же направлении уменьшается частота поглощения, об)*" ловленная валентными колебаниями связи С — X. Так, для С — Н область поглощения расположена при 2970 — 2890 см ', для С— О — сдвигается 1° 1270 — 1060 см~', а полосы поглощения групп С— С1 проявляются уже пги 800 600 см-1. Пространственная изомерия (цис-, транс . изо- и синило- изомеры) также может быть определена по ИК спектрам по стереочувсгвительньш полосам. Например в полипропилене такими полосами являются полосы связанные с валентными колебаниями группы СН3 или с дефорчационнымн колебаниями группы СН^. Ниже приведены некоторые стереочувствнтельные полосы для снидио- (А), изо- (Б) и атактического (В) полипропилена валентными колебаниями карбонильной группы. Эта интенсивная полоса ляют с С=О валентными колебаниями (рис. 20.2). Точное значение частоты  Внутренние напряжения Внутренним диаметром Внутрипачечной пластификации Выделяться кристаллы Водородных соединений Водородом образуется Водородом выделяющимся Волокнистые материалы Волокнистых полуфабрикатов |
- |
Навигация