|
|
|
Главная --> Справочник терминов Валентной изомеризации ИК-Спектр дифенилолпропана18'"° (рис. 1 и 2) имеет полосу в области 3300 см'1, которую следует отнести к валентным колебаниям ОН-групп, полосы 1600—1500 см"1, характерные для валентных колебаний связей С=С ароматических колец, дублеты полос в области 1600, 1100—1000 и 900—700 см~1, свойственные производным дифенила, а также полосу 1175 см'1, характерную для изопро-пильной группы. В литературе19»20 приводятся также и УФ-спектры (рис. 3) дифенилолпропана. Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см~1 [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения: пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см-', четыре —750 см-', три — 780 см"1, два —830 см"1, один атом водорода — 880 см~!. Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см"1. Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина. Исследование ИК спектров большого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, например, валентные колебания связей С=О (1740—1720 см'1), С=С (1680—1620 см"1), С—Н (3100—2850 см'1), О—Н (3600— 3200 см'1) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого вещества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см'1, в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Эта область называется областью «отпечатков пальцев». Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). Наблюдаемые в спектрах подавляющего большинства органических веществ интенсивные полосы поглощения в области 2800—3000 см'1 соответствуют валентным колебаниям водорода групп СН3, СН2 и СН парафиновых цепей (см., например, рис. 1.1 и другие спектры). Водородные атомы, связанные с атомом углерода в состоянии spz-гибридизации, имеют более высокие частоты валентных колебаний Пример 4i ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см"1, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3D70 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см"1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют тькие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Отсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см"1. При •• отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см"1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки Могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см"1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- Пример 4* ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого -спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см"1, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см"1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют тькие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Огсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см"1. При " отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см"1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки Могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см"1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см"1), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей мень-' ше — до 3100 см"1. Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). Наблюдаемые в спектрах подавляющего большинства органических веществ интенсивные полосы поглощения в области 2800—3000 см"1 соответствуют валентным колебаниям водорода групп СН3, СН2 и СН парафиновых цепей (см., например, рис. 1.1 и другие спектры). Водородные атомы, связанные с атомом углерода в состоянии sp2-гибридизации, имеют более высокие частоты валентных колебаний Целесообразно сначала рассмотреть ИК-спектр. В его центральной части бросается в глаза очень сильная (самая интенсивная в спектре) полоса с максимумом при 1720 см"1, расположенная в области двойных связей и согласно сводкам характеристических частот, (см. Ш) в точности соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы. Это может быть прежде всего карбонильная группа кетонов или альдегидов, но в последнем случае должна была бы наблюдаться полоса валентных колебаний альдегидного водорода около 2720 см"1. Однако данный спектр не имеет такой полосы, и предположение о наличии в исследуемом веществе Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (Я, < 6,5 мкм; v > 1500 см'1) наблюдается поглощение только на двух участках: при 1800—1600 см"1 и при 3100—2850 см"1. На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 см"1, что указывает на наличие в молекуле связей С=О и С—С. Высокая интенсивность полосы 1630 см"1 и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента С=С—С=О. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 см"1 вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы,-не входящей в состав фрагмента С=С—С=О, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной «карбонильной» полосой является нередким явлением в случае а,3-непределъных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляю-•щий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С—Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см"1, следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос — 4.20- Цвклогептатриены во многих случаях находятся в бистром равновесии с изомерными бицикло [4.1.0] гентадиенамн. Б ряде случаев исследовалась термодинамика валентной изомеризации и некоторые данные приведены ниже. Рассчитайте константу равновесня^для каждого случая при 25 "С. Для каждой системы рассчитайте температуру, при которой /С — 1. Соответствуют ли знаки энтальпии и энтропии ожидаемым? Можете ли вы в этих данных усмотреть какой-либо пример эффекта заместителей? Эти различные фотопродукты имеют структуры, отличные от нормальной бензоидной структуры. Эти альтернативные типы связывания образуются из возбужденного состояния, но точный механизм определить трудно. Наличие rper-бутйльных трупп создает пространственные препятствия, способствующие фотохимической валентной изомеризации. В ароматической системе грег-бутильные группы копланарны; геометрия бициклическнх продуктов уменьшает пространственные взаимодействия между соседними трег-бутильными группами. Для спиропиримидинов характерна полная обратимость электрохимически индуцируемой валентной изомеризации 24. Такое свойство позволило применить данную фотохромную систему в качестве свет-электронпереключающего молекулярного устройства. В реакциях валентной изомеризации так называемые валентные В случае валентной изомеризации оксепин (40а)=^бензол- Реакция 2,б-бис(бромметил) толуола с 2,б-бис(метилтио)толуолом дает смесь син- и а«ты-9,19-диметил-2,11-дитиа[3,3]метацикло-фанов. Каждое из этих соединений было превращено в биссульфо-ниевую соль; после перегруппировки Стивенса и последующего элиминирования по Гофману эти соли дали соответствующие син- и а«гы-[2,2]метациклофандиены-1,9 [216]. амгы-Изомер не способен к спонтанной валентной изомеризации, однако он превращается в г/?амс-1б,1б-диметилдигидропирен (209) после хроматографии на силикагеле, облучения или нагревания. С другой стороны, попытки получить е«н-диен привели непосредственно к цыс-1б,16-днметил» дигидропирену (210). Фотохимические реакции карбениевых ионов [50] разделяются на две категории: 1) валентные изомеризации и 2) процессы переноса электрона. Примером валентной изомеризации является превращение пентаметилциклогексадиенил-катиона в соответствующий бицикло [3.1.0] гексенил-катион [схема (19)]. Такое превращение представляет собой фотохимически разрешенную согласованную дисротаторную электроциклическую циклизацию пентади-енильной части исходного карбокатиона. Обратная реакция протекает, однако, в удивительно мягких условиях для такого термически запрещенного дисротаторного раскрытия; для объяснения этого факта был предложен постадийный механизм. В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина Д5Ф отрицательна. Активация (подвод ДЯФ) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки. Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода молекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюН10, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует 101/3 = = 1209600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом; 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними); две пермутаций существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация я-связей происходит на основе фиксированного скелета сг-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винилъных, >Ъдно циклопропильное и (4). Электроциклические реакции. Для систем с сопряженными двойными связями типичны электроциклические реакции (см. раздел 1.5.7). О зависимости стереоспецифичности такой валентной изомеризации (дисротаторная или конротаторная циклизация) от структуры полиена и условий реакции (термическая или фотохимическая активация) уже говорилось выше (см. раздел 1.6.2.4). Для пояснения этих взаимоотношений рассмотрим один из многочисленных известных случаев — превращения диастереомерных (2,?)-циклононадиена-1,3 и (Z,E) -циклононадиена-1,3. К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной изомеризации, циклообращения и циклоприсоединения (см. раздел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колебательно-возбужденном состоянии So, а при фотохимическом возбуждении обычно в состоянии Si (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях между состояниями S\ и Т\ относительно велика («350 кДж-моль"1). Поэтому Si -> Грпереходы для них осуществляются относительно редко [3.12.3].  Внутренних поверхностях Внутренним охлаждением Водоотнимающим средством Водорастворимых инициаторов Водородного электрода Водородом образуются Волновыми функциями Волокнистые структуры Волокнистой структуры |
- |
Навигация