|
|
|
Главная --> Справочник терминов Валентном состоянии Циклооктатетраен находится также в равновесии с небольшим количеством своего валентного таутомера, бицикло[4.2.0] октатрие-на-2,4,7 (9) [8], и ряд реакций протекает через эту форму [схема (6)). возбуждению подвергался только оксепин (неполярный растворитель, К > 310 нм), приводит с количественным выходом к цыс-би-циклическому соединению (50) [44]. Фотолиз стабильных оксепи-нов — 2,7-диметилоксепина [45] и 1-бензоксепина [6] — протекает аналогично и дает продукты (51) и (52), соответственно. Напротив, облучение системы оксепин — бензолоксид коротковолновым УФ-светом при низкой температуре [44], т. е. в условиях, благоприятствующих селективному возбуждению оксидного валентного таутомера, дает в качестве главного продукта фенол, образующийся, вероятно, через циклогексадиен-2,4-он. При фотолизе в ацетоне устанавливается равновесие меченного дейтерием бензолоксида (53) с его изомером (54) по механизму «кислородного перемещения» (схема 20), причем скорость этого процесса-сравнима со скоростью изомеризации оксида в фенол. Аналогичным «кислородным перемещением» можно объяснить фотоизомеризацию фенантрен-оксида-9,10 (37) в 2,3 : 4,5-дибензоксепин (55) и фенантрол-9 [46]. Как и в случае циклопентадиена, тиет должен был бы образовывать стабильный моноанион, имеющий 6 я-электронов. Однако образованию этого аниона препятствует вероятное равновесие тиета и его валентного таутомера — ентиона (39), так как даже слабо нуклеофильные основания вызывают расщепление цикла [17]. Атака н-бутиллития идет по атому серы и приводит к сульфидам типа (40), в то время как реакции с тритильным анионом и 2,4-ди-пптрофенилгидразином направляются по атому углерода с образованием тиолов (41) и гидразонов (42), соответственно; при этом обычно получают смеси изомеров положения двойной связи [12]. Описано два примера мезоионных тетразолийаминидов-5; оба соединения получены из тетразолийхлорида (395) (схема 88) [9. 166]. При действии азотистой кислоты образуется оранжевое кристаллическое ./V-нитрозопроизводное (396) (с. в.). Соединение (396) в горячем этаноле перегруппировывается в /У-оксид (398) ; механизм этого превращения, возможно, включает образование валентного таутомера (394) [ср. термическую перегруппировку де-гидродитизона (405); разд. 20.4.21.3]. Последовательная обработка соединения (395) /г-толуолсульфонилхлоридом и водной щелочью приводит к бесцветному продукту (397; Ar = n-MeC6H4SO2) (с. в.), но с бензоилхлоридом в аналогичных условиях получается не мезо-ионное соединение, а формазан. Другие данные о мезоионной системе (393) отсутствуют. Многие реакции дегидродитизона можно объяснить, если допустить, что первоначально происходит раскрытие цикла с образованием валентного таутомера (406) (схема 90). В горячей уксусной кислоте образуется изомер (402) (с. в.), имеющий красновато-бронзовую окраску; это превращение, вероятно, включает электро- циклическое замыкание кольца и перенос водорода [171, 172]. При действии электроноизбыточных олефинов получаются продукты (с. в.), которые можно рассматривать как аддукты, образующиеся из соединения (406) по реакции Дильса — Альдера [173]. Например, 1,2,5,6-тетрагидро-1-метил-4-морфолинопиридин дает красный кристаллический 1,3,4-тиадиазин (409), строение которого установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [173]. С электро-ноизбыточными ацетиленами, например с 1-диэтиламинопропином, образуются производные пиразола (с. в.), например (407), образование которого лучше всего представить через элиминирование серы от первоначально возникающего антиароматического аддукта (408) [173]. Необычным видоизменением реакции дегидродитизона (405) с енаминами является его взаимодействие с производными индена. В этом случае продукты (н. в. — с. в.), имеют спирановую структуру, например соединение (404), образующееся из 2-морфо-линоиндена [173]. Продуктом реакции дегидродитизона (405) с пентакарбонилом железа является 1,3,4-тиадиазолон-2 (403) (с. в.), возникающий, вероятно, в результате внедрения оксида углерода в молекулу валентного таутомера (406) [174]. В сущности, тот же метод был использован и для превращения соединения (6) в [2,2]-метациклофандиен-1,9 (7). В этом случае на конечной стадии образуется смесь продукта (7) и его валентного таутомера 15,'16-диметнлдигидропирена (8). При нагревании или хроматографировании на силикагеле смесь превращается целиком в соединение (8) [4]; другой способ синтеза (8) см. V, 538—539. Реакция с циклооктатетраеиом [6]. С большинством диено-филов циклооктатетраеи (1) взаимодействует в форме своего валентного таутомера бицикло-[4,2,0]-октатриеиа (2) с квазипла-нарной диеновой системой. Например, тетрацианэтилен, реагируя таким путем, дает (3). Однако более реакционноспособиый диеноф'ил Ф.а.к. взаимодействует не только с валентным тауто-мером (2), давая (4), ио также вступает в реакцию 1,4-цикло-присоединения с соединением (1) с образованием (5). В сущности, тот же метод был использован и для превращения соединения (6) в [2,2]-метациклофандиен-1,9 (7). В этом случае на конечной стадии образуется смесь продукта (7) и его валентного таутомера 15,'16-диметнлдигидропирена (8). При нагревании или хроматографировании на силикагеле смесь превращается целиком в соединение (8) [4]; другой способ синтеза (8) см. V, 538—539. Реакция с циклооктатетраеиом [6]. С большинством диено-филов циклооктатетраеи (1) взаимодействует в форме своего валентного таутомера бицикло-[4,2,0]-октатриеиа (2) с квазипла-нарной диеновой системой. Например, тетрацианэтилен, реагируя таким путем, дает (3). Однако более реакционноспособиый диеноф'ил Ф.а.к. взаимодействует не только с валентным тауто-мером (2), давая (4), ио также вступает в реакцию 1,4-цикло-присоединения с соединением (1) с образованием (5). То же самое можно сказать и о бензоконденсированных аналогах. Например, нафталин-1,2-днкснд (16) существует в бнцикличе-ской форме и может быть получен энантиомерно чистым без какой-либо .склонности к рацемизации за счет образования семи-членного валентного таутомера, тогда как 2,3-диоксид существует исключительно в виде бензоксепина (17) [17]. Прочность связи уходящей группы X с атомом углерода субстрата зависит не только от природы галогена, но также и от того, в каком валентном состоянии находится этот атом углерода. Несоответствие этих выводов с реальными свойствами изоцианогруппы имеет следующую причину. В этой группе углерод находится в том же валентном состоянии, что и в карбенах, в которых он формально двухковалентен. Особенностью карбенов является их чрезвычайно высокая химическая активность, обусловленная стремлением углерода достроить свою внешнюю электронную оболочку до октета. дизации, расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 6). При таком типе гибридизации углерод находится в третьем валентном состоянии. Эта гибридизация характерна для атомов углерода, связанных, тройной связью (непредельные углеводороды ряда ацетилена). ст-Связь характерна для предельных углеводородов, углеродные атомы в которых находятся в первом валентном состоянии (5р3-гиб-ридизация). В случае двойной связи (С = С) простая 0-связь осуществляется 33 счет перекрывания 5р2-гибридных орбиталей атомов углерода и расположена в плоскости, в которой находятся все ядра атомов углерода и водорода. Вторая связь (я-связь) между углеродными атомами образуется двумя 2р-электронами (негибридизированными) и лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости о-связей (см. рис. 5). Двойная связь характерна для этиленовых углеводородов; углерод, связанный двойной связью, находится во втором валентном состоянии (5р2-гибридизация). Тройная углерод-углеродная связь (С=С) образована одной о-связью (перекрывание двух гибридных sp-атомных орбиталей) и двумя я-связями (перекрывание двух негибридизированных орбиталей от каждого соседнего углеродного атома). 0-Связь в тройной связи расположена на одной прямой линии, представляющей собой ось трех ст-связей. Две я-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 6). Тройная связь характерна для ацетиленовых углеводородов, в которых атом углерода, связанный тройной связью, находится в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). .Кап известно, атом углерода в предельных углеводородах находится в первом валентном состоянии ($р3-гибридизация). Это значит, что углеродные атомы в парафинах полностью насыщены водородом, т. е. все их единицы валентности, не затраченные на связь с другими атомами углерода, соединены с атомами водорода. В молекуле этилена атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (зр2-гибридизация). Напомним, что в этом случае из четырех орбиталей атома углерода (одна 2s- и три 2р-гибридизированы только три (одна 2s- и две 2р-), а одна оставшаяся 2р-орбиталь остается негибридизированной, и ее ось располагается в плоскости, перпендикулярной другой, в которой расположе- Известно, что тройная связь в молекуле ацетилена представляет собой сочетание одной б- и двух л-связей (см. с. 21). Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в третьем валентном состоянии (ip-гибридизация), т. е. из четырех орбиталей (одна 2s- и три 2р-) гибридизированы только две (2s- и 2р-). Все четыре атома в молекуле ацетилена расположены на одной прямой линии, представляющей собой ось трех 6-связей, образованных гибридными орбиталями атомов углерода (см. рис. 6): Атомы углерода в бензоле находятся во втором валентном состоянии (sp2). Как известно, в этом случае из четырех орбиталей атома углерода гибридизованными являются только три (одна 2s- и две 2р-), а четвертая 2/?-орбиталь перекрывается с 2р-орбита-лями двух соседних углеродных атомов (справа и слева). Шесть делокализозанных л-электронов, находящихся на гантелеобраз-ных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему. Сопряжение л-электронов здесь реализовано в большей степени, чем в бутадиене-1,3 (рис. 32). Молекулу бензола можно а-Комплекс — промежуточное образование, представляющее собой неустойчивый карбкатион, лишенный ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных состояниях: один — насыщенный, в состоянии 5р3-гибридизации, а пять других — в обычном для бензола втором валентном состоянии (sp3). Атом X (или группа) и водород при насыщенном углероде расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца.  Внутренним охлаждением Водоотнимающим средством Водорастворимых инициаторов Водородного электрода Водородом образуются Волновыми функциями Волокнистые структуры Волокнистой структуры Восходящая хроматография |
- |
Навигация