Главная --> Справочник терминов


Ванадиевых катализаторов Другим простым примером синтезов in vivo является образование лупиновых алкалоидов лупинина и спартеина, а также алкалоида ци-тизина. Можно предполагать, что эти вещества образуются из 8-амино-валерианового альдегида, ацетондикарбоновой кислоты (или е<в эквивалента, ацетоуксусной кислоты) и формальдегида (в образовании цити-зина, кроме того, принимает участие аммиак).

Из этих двух изомеров один — нормального строения, другой — изостроения. У валерианового альдегида (с пятью углеродными атомами) — четыре изомера: один — с нормальным, три остальные — с разветвленным строением цепи:

489. Составьте схему реакции получения из н-ами-лового спирта: 1) валерианового альдегида, 2) метил-пропилкетона.

510. Как восстановлением валерианового альдегида и метилэтилкетона при действии литийалюминийгидрида (гидрид-ион переносится к карбонильному углероду) получить соответствующие спирты?

518. Составьте схемы реакций окисления карбонильных соединений: 1) метилэтилкетона, 2) диэтилкетона, 3) метилизопропилкетона, 4) масляного альдегида, 5) валерианового альдегида, 6) уксусного альдегида.

1. Вдыхание паров амилнитрита вызывает головные боли и боли в сердце. Его следует хранить в сухом и холодном месте не более двух недель с момента получения. Продукты разложения амилнитрита содержат воду, окислы азота, амиловый спирт и долимеры валерианового альдегида.

Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз:

3. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в присутствии медных или никелевых катализаторов следующих соединений: а) к-масляного альдегида; б) «-валерианового альдегида; в) диизопропилкетона; г) метиламнл-кетона; д) этилизобутилкетона?

Диэтилацеталь валерианового альдегида [7] [R = н — <

Хлорангидриды кислот восстанавливаются до альдегидов амальгамой натрия так же плохо, как и кислоты. Так, например, хлорангидрид валериановой кислоты восстанавливается до валерианового альдегида в присутствии безводной щавелевой кислоты, причем наряду с альдегидом образуется амиловый спирт и эфир 588.

— — регулируемого восстановления у-диметиламино-а,а-дифенил валерианового альдегида 325

Кристалличность сополимеров. Кристалличность сополимеров, образующихся в присутствии ванадиевых катализаторов, растворимых в углеводородах, обусловлена наличием блоков, содержащих не менее 12—16 метиленовых звеньев [46, 47]. Кристалличность возрастает с увеличением содержания звеньев этилена в сополимере, а в случае разных каталитических систем — и с увеличением произведения относительных активностей этилена и пропилена г\г2 [42]. По влиянию на степень кристалличности алюми-нийорганические соединения могут быть расположены в следующий ряд [5]:

Окисление дурола может быть газофазным и жидкофазным. В последнем случае получают пиромеллитовую кислоту, которую, необходимо перевести в диангидрид. При газофазном окислении диангидрид образуется непосредственно, что упрощает процесс. Процесс проводят при 350—500 °С, концентрации дурола в дурол-воздушной смеси 0,1—0,5%, объемной нагрузке катализатора по дуролвоздушной смеси 6000—18000 ч"1. Использование оксидно-ванадиевых катализаторов, модифицированных оксидами натрия, вольфрама или титана, позволяет получать диангидрид с выходом до 65—73% (мол.) [108]. Отмечается [40, с. 222], что можно окислять дуролсодержащие фракции, причем степень использования дурола возрастает при понижении его концентрации во .фракции:

ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-тена даже повышает селективность образования фталевого ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38]'.

Авторы сердечно благодарят В. М. Заплетняка за участие в обобщении результатов изучения гомогенных ванадиевых катализаторов, Е. И. Наливайко, 3. Я. Новикову, Т. Е. Шнурову за участие в подборе иллюстративного материала, В. В. Мищук и С. Н. Тимошенко за помощь в оформлении рукописи книги.

При исследовании реакций комплексообразования ванадиевых катализаторов, модифицированных соединениями титана, удалось установить условия перевода системы А1(С2Н5)з—TiCl4 в гомогенную область с повышением эффективности СПМ [79] по сравнению с аналогичной гетерогенной системой более чем на порядок.

Схема производства ПЭНД с использованием гомогенных ванадиевых катализаторов предельно проста. В ней остаются узел приготовления растворов компонентов катализатора, узел полимеризации этилена, OTJ жима полимера от растворителя, сушки полимера ] с направлением его на грануляцию и конфекционирова- } ние. Растворитель после отжима полимера может час- I тично или полностью возвращаться на полимеризацию. ] Регенерация, если она необходима, сводится к перегонке \ растворителя. Не требуется сложных систем разделения i растворителя с промывным агентом. *

с водными промывками Процессы «II поколения» с использованием гомогенных ванадиевых катализаторов

Как известно, основным методом регулирования молекулярной массы полимера является введение в реакционный объем водорода. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена зависит от состава катализатора, а в случае нанесенных катализаторов — от носителя. Так, изменение концентрации водорода в пределах от 10 до 40—50% (об.) почти не сказывается на скорости реакции полимеризации этилена при использовании гомогенных ванадиевых катализаторов и катализатора ТМК. Иная картина наблюдается при использовании в качестве носителя хлорида магния: скорость реакции полимеризации этилена резко снижается по Мере увеличения концентрации водорода. Подбирая соответствующие носители, можно получать широкий ассортимент продукции при близкой производительности реакторного узла.

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене:

Использование сокатализатора на основе другого, отличного от алюминия металла в составе галоидсодержащих ванадиевых катализаторов, практически не отражается на их высокой транс-стереоспецифичности действия при полимеризации диенов. В то же время реакционная способность ванадиевых АЦ сильно изме-няется, например, при замене триалкилалюминия на диалкилмагний ЗА: величина kp уменьшается более чем на порядок, что связы-вается как с разным строением центров, так и конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул сокатализатора со связью V-C, ведущей полимеризацию.

Окисление ацеиафтена (I) контактным путем удается, согласно патентам немецкой фирмы, с применением ванадиевых катализаторов. В состав продуктов окисления входят кроме ацеиафтенхинона (IV) аценафтилен (II), биаценафтилидендион (III), нафталевая альде-гидокислота (V) и нафталевая кислота (VI):

Использование сокатализатора на основе другого, отличного от алюминия металла в составе галоидсодержащих ванадиевых катализаторов, практически не отражается на их высокой транс-стереоспецифичности действия при полимеризации диенов. В то же время реакционная способность ванадиевых АЦ сильно изменяется, например, при замене триалкилалюминия на диалкилмаг-ний 34: величина kp уменьшается более чем на порядок, что связывается как с разным строением центров, так и конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул сокатализатора со связью V-C, ведущей полимеризацию.




Внутренним вращением Водорастворимые производные Водорастворимых продуктов Водородом кислородом Водородом пропускают Выделяющегося хлористого Волокнистых материалов Волокнистого материала Воспламеняется температура

-
Яндекс.Метрика