|
|
|
Главная --> Справочник терминов Варьируемых параметров Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для повышения селективности катализаторов применяют различные добавки или изменяют соотношения между составными частями катализатора. Катализатор КФК, разработанный, во ВНИИнефте-химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и позволяет работать при низких (380—390 °С) температурах с нагрузкой до 200 г/(дм3-ч) [94]1 Введение в состав ванадиевого катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого ангидрида до 80% (и выше). По данным '[93], наибольший выход фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на катализаторе следующего состава: Sb2Os: К^О : SCv. V2O5 = 6-. 2 : 2 : 6 на диоксиде титана. Щавелевая кислота образуется при окислении многих органических веществ. Один из способов ее технического получения основывается на окислении сахара азотной кислотой в присутствии ванадиевого катализатора: Важное значение как агенты для получения окснраиов из алкенов приобрели алкилгидронероксидн, особенно T/Jcz-бутил-гидропсроксид, в присутствии молибденового или ванадиевого катализатора*. Так, окисление пропена туэст-бутилгидроперокси-дом в присутствии молибденового катализатора в настоящее время широко используется в промышленности для получения 2-метилоксираиа (иропепоксида) [13J. Реакции алкенов с трет-бутилгидропсроксидом в присутствии а.чкоксидон титана и АИ-ральпьм соединений, таких, как {-f )- или {—)-диэтилтартрат, явились основой первого практического метода асимметрического эноксидирования [ 15]. Примеры обоих типов окисления представлены в табл. 3.14.. В катализируемых металлами реакциях япоксидирования аллиловых спиртов как стерео-, так и региоседективность значительно выше, чем наблюдаемая обычно п реакциях с псрсжсикислотами [5], в которых проявляется син-иапранлнющий эффект гидроксилыюй группы [6]. Так, 4р-гидроксихслестерип при пкиг-ленин грет-бутнлгидропероксидом н присутствии ванадиевого катализатора дает только 5,6р-оксид (табл. 3.14, пример 1), в то время как эпоксидирование этого субстрата л-хлоропероксибен-'MwiiiGK кислотой пркнодкт [5j к р- и гг-оксидам в cotn ношении приблизительно и: 1. В соответствии с такой высокой селективностью легко проходит региоселектишюе эноксидирование гидр-оксидиена, если в аллильном положении к одной ил двойных связей присутствует гидроксильпия группа (табл. 3.14, примеры 2 и 3). В значительной CTCHCIIH стерсоснецифичио даже эпок-сидиронанис гомоаллилопого спирта, катализируемое молибденом (табл. 3.14, пример 4); с достаточно высокой селективностью окисляются и некоторые бисгомоаллиловь;с спирты (тдбл. 3.14, примеры 5 и 6). При катализируемом металлами апоксидированни направляющее влияние мажет оказывать и отдаленная гидроксильиая группа, при условии что геометрия молекулы позволяет алкенильной и гидроксильной группам сблизиться в некоторой конформации (табл. 3,14, пример 7). Катализируемые молибденом н в особенности ванадием реакции эпоксидировання циклических аллиловых спиртов и основном благоприятствуют образованию эрыгро-эпоксиспиртов; .что наиболее характерно для геминально диэамен^епных ялкенои (табл. 3.14, пример 8), однако в случае аллиловых спиртов, имеющих у двойной связи алкильные заместители в цигмтоло-женни к связанному с гидроксилом атому углерода, паблюда- Циклогексен-2-он был получен дегидрогалоидированием 2-бромциклогексанона3>4, гидролизом и окислением 3-хлорцик-логексена5, дегидратацией ех-оксициклогексанона6, окислением циклогексена хромовой кислотой7 или перекисью водорода р присутствии ванадиевого катализатора в, присоединением акролеина к ацетоуксусному эфиру с последующей циклизацией, гидролизом и декарбоксилированием9, восстановлением М, М-дн-метиланилина натрием и этиловым спиртом в жидком аммиаке с последующим гидролизом10, восстановлением анизола литием в жидком аммиаке11, восстановлением З-алкоксициклогексен-2-онов алюмогидридом лития с последующим гидролизом под действием кислоты и дегидратацией12. Длительное поддержание работоспособности ванадиевого катализатора достигается обратной продувкой слоя потоком газа и заменой 20% общего •его количества свежим материалом. Шульц и сотр. [15] нашли, что окисление сульфидов до сульфо-нов П. в. в уксусной кислоте требует продолжительного кипячения и дает плохие выходы, но добавление вольфрамового (или ванадиевого) катализатора улучшает результаты. Для получения катализатора вольфрамовый ангидрид (WO.i) перемешивают в дистиллированной воде, добавляют едкий натр до полного растворения и доводят рН до 5 — 6 добавлением уксусной кислоты. Для окисления 2-фенилтиоэтанола его добавляют к водному раствору катализатора и затем 30%-ную П. в. с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру 63 — 75"; сульфон получают с высоким выходом. При не- Шульц и сотр. [15] нашли, что окисление сульфидов до сульфо-нов П. в. в уксусной кислоте требует продолжительного кипячения и дает плохие выходы, но добавление вольфрамового (или ванадиевого) катализатора улучшает результаты. Для получения катализатора вольфрамовый ангидрид (WO.i) перемешивают в дистиллированной воде, добавляют едкий натр до полного растворения и доводят рН до 5 — 6 добавлением уксусной кислоты. Для окисления 2-фенилтиоэтанола его добавляют к водному раствору катализатора и затем 30%-ную П. в. с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру 63 — 75"; сульфон получают с высоким выходом. При не- Кроме того, малеиновый ангидрид образуется в качестве побочного продукта при окислении нафталина до фталевого ангидрида. Производство фталевого ангидрида окислением нафталина воздухом в присутствии ванадиевого катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных производств анилинокрасочной Ранее отмечалось, что бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей (не окисляется, например, щелочным раствором перманганата) Для его окисления необходимы или весьма агрессивный окислитель (озонирование-см разд 11 1) или очень жесткие условия Так, например, окисление бензола до малеинового ангидрида осуществляют кислородом воздуха при 450 °С в присутствии ванадиевого катализатора меднованадиевого катализатора, а е-нитрат капроновой кислоты и 6-цианвалериановую кислоту нагревают с водным раствором минеральной кислоты. Назначение проектного расчета — определить значения варьируемых параметров технологической схемы, при которых обеспечивается заданная, входящая в состав исходных данных степень извлечения целевого компонента в целом по схеме. Для нахождения точки глобального экстремума в пространстве варьируемых параметров при оптимизации ЭТС рекомендуется применять методы направленного перебора, позволяющие рассчитывать совокупность благоприятных вариантов^ из которых с помощью конкретного 'анализа техно- 3. Посттранслятор — читает постановку задачи в виде выходного файла транслятора и формирует массивы координат граничных узлов тел, номеров граничных узлов тел, описаний нагрузок, закреплений, стыков и выходных данных. При этом посттрапслятор определяет значения варьируемых параметров в режиме диалога либо с использованием файла, в котором уже подготовлены значения варьируемых параметров для данного варианта. Язык должен содержать минимум синтаксических правил и служебных слов, но позволять описывать геометрию сложной конструкции, густоту разбиения на конечные элементы, условия стыков, граничные условия и другие параметры. Язык должен иметь возможность организовывать ссылки к готовым фрагментам описаний. Тогда за счет ссылок текст описаний сокращается и принимает простую и наглядную форму. Язык должен давать возможность оперировать с переменными и арифметическими выражениями, при этом параметры рассчитываемой конструкции могут изменяться от варианта к варианту или вычисляться через значения других параметров. Тогда в качестве варьируемых параметров можно будет выбрать те величины, которые отражают физическую сторону постановки задачи, а перевод их в параметры, требуемые подсистемой, будет осуществляться автоматически с помощью арифметических выражений. Желательно иметь возможность определять значения варьируемых параметров как в режиме диалога, так и с помощью внешних программ, подготавливающих вариант к расчету. 4.4. Организация интерфейса с внешними про-, граммами и подсистемами. За счет использования входного языка, позволяющего оперировать с варьируемыми параметрами, на входе подсистемы оказываются только несколько значений варьируемых параметров, а все остальные данные, включая описание постановки задач, оказываются внутри подсистемы. Таким образом, внешние программы и подсистемы для взаимодействия с подсистемой метода конечных элементов должны готовить только значения варьируемых параметров. На выходе подсистемы оказываются только выходные параметры, которые вместе с варьируемыми параметрами записываются в архивную базу данных в файл истории решения задач. Внешние программы и подсистемы могут анализировать только файл истории решения задачи и на основании анализа готовить данные для просчета следующего варианта. При особой необходимости 3. Программа оптимизации по нескольким параметрам. Организуется перебор вариантов с изменением нескольких варьируемых параметров по градиентному методу или по методу Гаусса — Зейделя с целью минимизировать целевую функцию, зависящую от результатов расчета по методу конечных элементов. Назначение проектного расчета — определить значения варьируемых параметров технологической схемы, при которых обеспечивается заданная, входящая в состав исходных данных степень извлечения целевого компонента в целом по схеме, Действительное число варьируемых параметров системы больше шести. Действительное число варьируемых параметров системы больше шести. Однако введение дополнительных параметров оптимизации, например длины связи А1—О и других, характеризующих положение не участвующих в непосредственном взаимодействии атомов комплекса, оказалось несущественным при исследовании пути реакции. Стадия координации олефина включает четыре ступени. Первоначальное значение Roc2 принято равным 0,300 нм, а энергия первой ступени -нулю. Характерными особенностями стадии координации является поворот фрагмента молекулы комплекса А1С13-ОН(2) на угол а = 90° (на последующих стадиях он не изменяется) и ориентация связи О- Н(1) в сторону изобутилена. На второй и третьей ступенях значение Е0 снижается до - 20 и -40 кДж/моль, а длина связи ROHJ возрастает до 0,108 и 0,111 нм соответственно. На последней ступени стадии координации Е0 системы повышается, при Появляющаяся в двухмиллиметровом диапазоне возможность определять главные значения g- и Л-тензоров оказывается особенно ценной в случае нитроксильных радикалов. Обычно для получения этой информации в трехсантиметровом диапазоне исследуются спектры ЭПР монокристаллов, содержащих радикалы в качестве изоморфных включений. Приготовление таких монокристаллов является трудной задачей. Кроме того, применение методов спиновых меток и зондов требует введения радикалов в различные, как правило, немонокристаллические матрицы. Поскольку среда может оказывать влияние на величину магнитных* параметров [8], использование данных, полученных на монокристаллах, не всегда корректно и в точных расчетах эти данные приходится рассматривать только как нулевое приближение для неопределенных варьируемых параметров. Поэтому особую ценность представляют магнитно-резонансные параметры, измеренные непосредственно в реальных полиориентированных объектах. Часть этих данных представлена в таблице.  Внутрипачечной пластификации Выделяться кристаллы Водородных соединений Водородом образуется Водородом выделяющимся Волокнистые материалы Волокнистых полуфабрикатов Волокнистого углеродного Воспользоваться следующим |
- |
Навигация