|
|
|
Главная --> Справочник терминов Веществом обусловливающим 4. Газометр. В большинстве случаев в гетерогенных каталитических реакциях наряду с реагирующим веществом необходимо пропускать газ, являющийся либо участником реакции (водород), Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. Многие жидкие, а также и твердые вещества хранят в запаянных ампулах. Всю работу по запаиванию ампулы с веществом необходимо проводить в защитных очках. При постоянном вращении оттягивают пробирку или трубку с запаянным дном на паяльной горелке так, чтобы образовалось горло длиной 5—7 см и диаметром 5—7 мм После охлаждения в ампулу заливают или засыпают вещество на 2/з ее объема Затем жгутиком из фильтровальной бумаги протирают внутри горло от остатков вещества Горло ампулы нагревают в маленьком остром пламени паяльной горелки при постоянном вращении и быстро оттягивают (как это описано выше) с одновременным запаиванием оставшегося узкого конца трубки. Запаянный узкий конец ампулы охлаждают в коптящем пламени горелки 4. Газометр. В большинстве случаев в гетерогенных каталитических реакциях наряду с реагирующим веществом необходимо пропускать газ, являющийся либо участником реакции (водород), Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. Необходимо также испытать стойкость исследуемого вещества при нагревании. Для этого нагревают 20—30 мг вещества на платиновой фольге или на крышке платинового тигля или же на никелевом шпателе на очень небольшом пламени бунзенов-ской горелки, причем не следует допускать непосредственного соприкосновения пламени с веществом; необходимо отмечать все наблюдающиеся при этом изменения вещества: плавление, возгонку, изменение цвета, выделение запаха или разложение. Если вещество горюче, — может оказаться полезным зафиксировать внешний вид пламени, так как ароматические соединения и вообще вещества, сравнительно богатые углеродом, горят коптящим пламенем. Под конец операции энергично нагревают вещество до полного его разложения. Если после этого остается нелетучий продукт, следует установить его природу качественным анализом. Если остаток представляет собой углекислую соль, окись или металл, можно полагать, что исследуемый продукт является солью карбоновой кислоты или фенола или же вообще вещества кислого характера. Если остаток представляет собой сульфид, сульфит или сульфат, продукт является солью органической кислоты, содержащей серу, или же бисульфитным соединением альдегида или кетона. Примечание. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с этим веществом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. il. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с этим веществом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Примечание. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с этим веществом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. 4. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с этим веществом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. 2. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с этим веществом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Конифериловый спирт и лигнин. Веществом, обусловливающим одеревенение растительной ткани, является лигнин.1 Он образует оболочку В итоге всех опытов как с перебросом смеси, так и с искусственными смесями, ясно, что ацетальдегид является единственным веществом, обусловливающим в искусственной смеси возникновение реакции с того уровня, на котором она была прервана в соответствующей частично прореагировавшей реальной пропано-кислородной смеси. На этом основании В. Я. Штерн считает, что ацетальдегид является активным промежуточна (3. Веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана, является ацетальдегид. 21. С помощью эксперимента, проведенного по кинетическому методу (опыты с перепуском смеси) и с искусственными смесями, было доказано, что веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана в нижнетемпературной области и в нижней (по температуре) части верхнетемпературной области, является ацетальдегид. Этим самым был также решен затянувшийся спор о природе первичного промежуточного молекулярного продукта окисления. В случае, если бы таким продуктом явилась органическая перекись, то, несомненно, что она бы и обусловливала вырожденное разветвление. Тот же факт, что веществом, ответственным за разветвление, оказался альдегид, необходимо рассматривать как серьезное доказательство того, что именно он и является первичным молекулярным продуктом окисления, перекись же, по-видимому, практически вовсе не возникает в зоне реакции (при температурах ;>зэо°). В случае, если формальдегид действительно является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление, то фотодиссоциация его с получением атомов водорода будет увеличивать ср в формуле w = Ае*1, и, следовательно, должна уменьшать время реакции окисления метана и увеличивать ее максимальную скорость. Опыт полностью подтвердил это. Было также отмечено, что при проведении окисления вблизи предела воспламенения облучение переводит медленную реакцию во взрыв. Наконец, как было уже упомянуто выше, опыты с добавками формальдегида к смеси СН4--202 показали, что этот альдегид является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. В схеме принимается, что вырожденное разветвление происходит при участии ацетальдегида, возможно по реакции 11. Такое предположение вполне подтверждается, во-первых, опытами Батна и Риджа [12] с перебросами смеси, аналогичными тем, которые были проведены В. Я. Штерном и С. С. Поляк при изучении окисления пропилена и пропана (см. стр. 238—239, 382—387), и, во-вторых опытами Батна и Риджа [12] с добавками различных веществ к смеси изобутана с кислородом (см. табл. 55). Опыты с перебросом смеси показали, что даже полное удаление перекисей из частично прореагировавшей изобутано-кислородной смеси путем выдерживания ее со ртутью в промежуточном сосуде никак не сказалось на длительности периода индукции, предшествующем возобновлению реакции при возвращении смеси в реакционный сосуд. Это привело Батна и Риджа к заключению, что при окислении изобутана не перекись является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. Как следует из данных табл. 55, промежуточным веществом, резко выделяющимся по активному воздействию на реакцию, является ацетальдегид. Естественно поэтому принять, что при окислении изобутана именно этот альдегид играет роль разветвляющего агента. Как мы видели (см. стр. 81—84), именно эта идея была положена в основу всех предположений, выдвинутых для объяснения явления отрицательного температурного коэффициента скорости. Такая общая форма объяснения получила в последующих работах В. Я. Штерна с сотр. кинетическое подтверждение и некоторую химическую конкретность. Подтверждение было дано тем экспериментально найденным фактом (см. стр. 232), что кинетическая кривая АР — t теряет свою ^-образность по мере роста начальной температуры и приближения к температуре, отвечающей нулевому значению температурного коэффициента. Химическая же конкретность была приобретена после того, как было выяснено, что, во-первых, веществом, обусловливающим вырожденно-развет-вленный характер окисления ряда углеводородов (при температурах ниже той, при которой значение температурного коэффициента равно нулю), является высший альдегид (см. стр. 238—240), а во-вторых, что в области отрицательного температурного коэффициента именно этот промежуточный продукт теряет с ростом температуры способность давать разветвления (см. стр. 241). Во всем приведенном рассуждении предполагается, что как нижне-, так и верхнетемпературное самовоспламенение представляют собой тепловой взрыв, возникающий на основе цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такое происхождение взрыва несомненно в нижнетем-пературной (в том числе и холоднопламепной) области, в которой, как показано нами, СН3СНО является веществом, обусловливающим вырожденное разветвление. С повышением температуры, однако, СН3СНО утрачивает свою способность вызывать разветвление, что приводит к уменьшению скорости реакции (область отрицательного температурного коэффициента) и к постепенной утрате ^-образности кривой АР — t. Хотя дальнейшее повышение начальной температуры (сверх температуры с нулевым значением температурного коэффициента) приводит вновь к росту скорости, однако причина снова появляющегося самоускорения реакции остается неясной, поскольку ни СН3СНО ни НСИО в этом температурном интервале разветвления уже не вызывают. Не ясен также кинетический закон для кривых АР — t. Если, например, он окажется не экспоненциальным, а тангенциальным, то это будет обозначать, что в верхнетемпературной области преобладает положительное взаимодействие цепей подобно тому, как это было найдено для C.2He H. М. Чирковым и С. Г. Энтелисом [55]. Возможно, однако, что при этих высоких температурах не только крекинг, но и окисление представляют собой неразветвленную цепную реакцию, и, следовательно, восстанавливающееся самоускорение реакции имеет исключительно тепловое происхождение. Это обстоятельство не внесет принципиальных изменений в развитые выше представления о причинах наличия двух температурных областей самовоспламенения углеводородов. Результаты опытов с добавками привели авторов к заключению о том, что веществом, обусловливающим вырожденное разветвление при окислении пропилена, является ацетальдегид. Выше было показано (см. •стр. 382—387), что несколькими годами ранее то же самое заключение •было сделано С. С. Поляк и В. Я. Штерном на основании опытов и по и Джонстон, 1961). Мандибулярные выделения покрывают рабочие пчелы, соприкасаясь с маткой, инокулируются ма-еством и веществом, обусловливающим запах матки. Оба а в чрезвычайно небольших количествах ингибируют дея-  Водорастворимых продуктов Водородом кислородом Водородом пропускают Выделяющегося хлористого Волокнистых материалов Волокнистого материала Воспламеняется температура Воспользовавшись уравнением Восстанавливает ароматические |
- |
Навигация