|
|
|
Главная --> Справочник терминов Величиной деформации Циклизация лг-оксибензальдиминоацсталя приводит к получению смеси веществ, главной составной частью которой является 7-оксиизохинолин наряду с некоторым количеством 5-оксиизо-хинолина [5, 12]. Структура первого из этих соединений доказана превращением его в 7-этоксиизохинолин. 5-Оксиизохинолин оказался идентичным с веществом, полученным при щелочном плавлении изохинолин-5-сульфокислоты [12]. При циклизации л-хлор-бензальдиминоацеталя [8, 11] образуется смесь 5- и 7-хлоризо--хинолинов. По литературным данным, основным продуктом реакции в этом случае является 5-хлоризохинолин; с другой стороны, име!отся сведения о том, что оба изомера образуется в равных количествах. л-Бромбензальдиминоацеталь превращается в смесь примерно равных количеств изомерных 5^бром- и 7-бромизо-хинолинов [13]. 5. Из полученных при последующей обработке и соединенных вместе маточных растворов можно выделить небольшое количество изомерной 1-кислоты. При подкислении первого раствора получается темная смолистая масса, которая при охлаждении и перемешивании скоро затвердевает. Ее растворяют в 1 л воды, содержащей 25—30 г кристаллической соды Na2COs • 10Н.2О, раствор кипятят в течение получаса с активированным березовым углем, фильтруют, охлаждают и подкисляют. Вещество, которое теперь сразу же затвердевает, получается менее окрашенным. Его сушат и соединяют с веществом, полученным подкислением второго маточного раствора (общее количество составляет 23,9 г). Из сырой смеси неочищенных кислот приготовляют суспензию в 170 мл холодного метилового спирта, прибавляют к ней 8,5 'мл концентрированной серной кислоты и в течение примерно 10 мин. нагревают смесь на паровой бане, в результате чего наступает полное растворение и завершается этерификация. Темное вещество, кристаллизующееся при Охлаждении раствора, в основном представляет собой эфир изомерной 1-кислоты, который значительно менее раствор им, чем эфир 3-кислоты. Эфир 1-кислоты (13,1 г) отмывают от непрореагировавшей кислоты и перекристаллизовывают из этилового спирта, обрабатывая раствор углем для обесцвечивания. Эфир выпадает в осадок в виде длинных игольчатых кристаллов с. т. пл. 126°; выход составляет 9 г (см. примечание 8). Для омыления эфира последний нагревают со 100 мл спирта и 30 мл 25%-ного раствора едкого натра до тех пор, пока он не растворится; затем раствор разбавляют водой и подкисляют. р-(1-Аценафтоил)-пропионовая кислота плавится при 180° (после перекристаллизации из разбавленного спирта— при 181°). Выход составляет 8,4 г (5% теоретич.; см. примечание 9). является, по-видимому, первым органическим веществом, полученным ' В pa6oTet указанной в ссылке [55], это вещество обозначено как кетон. На основании .аналогии с веществом, полученным из хлораля и имеющим» как было доказано! строение глицидного эфира [29, 56], представляется вероятным, что кетонная структура приписана этому веществу неправильно. Огромное практическое и научное значение углеводов с давних времен привлекало к ним внимание исследователей. У самых истоков цивилизации лежит первое практическое знакомство человека с углеводами. Обработка древесины, изготовление бумаги и хлопчатобумажных и льняных тканей, хлебопечение, брожение — все эти процессы, известные еще с глубокой древности, непосредственно связаны с переработкой углевод-содержащего сырья. Тростниковый сахар был, по-видимому, первыл органическим веществом, полученным человеком в химически чистэм виде. Становление химии как науки во второй половине XVIII взка неразрывно связано и с первыми работами в области химии углеводов. Вслед за тростниковым сахаром были выделены первыэ издивидузльчыэ моносахариды — фруктоза (Ловиц, 1792 г.) и глюкоза (Пру, 1832 г.). В 1811 г. Кирхгоф, работавший в то время в Пэтгрбурге, получил глюкозу при обработке крахмала кислотой, проведя таким о5разол пгрвыл химический гидролиз полисахарида, а в 1814 г. провел первый фэрлэнтэ-лиз того же полисахарида. Наконец, А. М. Бутлеров в 1861 г. осуществил свой исторический синтез, получив при обработке водного раствора формальдегида известковой водой смесь Сахаров (метиленитан), содержащую и некоторые природные моносахариды. При нитровании 2-аминопиридина в зависимости от условий реакции может образовываться некоторое количество 2-оксипиридина 19]. Превращение 2-нитроаминопиридина в 2-оксипиридин можно осуществить с выходом 60% кипячением нитроамина со смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида. 2-Нитроаминопиридин (IV) образуется с хорошим выходом при обработке 2-аминопиридина на холоду смесью концентрированной серной и азотной кислот. Структура этого соединения установлена восстановлением его цинковой пылью и едким натром в 2-гидразинопиридин [10], идентичный с веществом, полученным из 2-хлорпиридина и гидразина. вводятся две нитрогруппы и получается замещенный 3,5-динитропири-дин. Нитрование 4-аминопиридина проходит ступенчато, и нитрогруппа последовательно замещает положения 3 и 5; однако ввиду малой доступности 4-аминопиридина его нитрозамещенные не привлекают столь большого внимания, как продукты нитрования 2-аминопиридина. Нитрование 3-ами-нопиридина мало изучено в связи с тем, что это вещество трудно доступно в больших количествах, а также из-за малой устойчивости его к окислителям. 3-Метиламинопиридин 21] образует при действии азотной кислоты 3-нитрометиламинопиридин, который при нагревании превращается в 2-нит-ро-3-метиламинопиридин с выходом около 15°ь . Строение этого вещества подтверждается восстановлением, которое приводит к 2-амино-З-метиламино-пиридину (т. пл. 124°), отличному от ранее известного 2-амино-5-метил-аминопиридина (т. пл. 70°) и идентичному с веществом, полученным при прямом аминировании 3-метиламинопиридина амидом натрия: При проведении реакции. Вешана с 2-оксипиридином был обнаружен очень интересный случай изомерии [8]. В зависимости от времени нагревания сплава образовывались 2 различных вещества. Если сплавление проводить при 130—140° в течение 3 час., после чего нагревать сплав до 210° в течение 5 час., то образуется с выходом 28% вещество, которое очень трудно растворимо в воде и не плавится; оно идентично с веществом, полученным из 2-окси-5-аминопиридина посредством реакции Барта. Если нагревание при 210° продолжать в течение 24 час., то продукт реакции, образующийся с выходом 16%, имеет тот же состав, но значительно лучше растворяется в воде. Замыкание цикла 'с образованием соединения VII происходит при конденсации веществ VIII и IX, однако для циклизации соединения X необходимо применение серной кислоты. Соединение V оказалось идентичным с диметиловым эфиром .уснеола. Диэтиловый эфир уснеола также идентичен с синтетическим веществом, полученным аналогичным путем. Таким образом, установлено, что уснеол имеет структуру, представленною формулой III. "Второе образовавшееся вещество представляло собой 3,5,7,8-тетрахлор-6-мет-оксихинолин (XV) и было идентифицировано также путем окисления до соединения XIV. При образовании соединения XV нитрогруппа заместилась на атом хлора. Третье вещество, повидимому, представляет собой 5,7,8-трихлор-6-окси-хинолин и, очевидно, идентично с веществом, полученным Цинке и Мюллером [395] из 6-оксихинолина в результате последовательных реакций хлорирования (стр. 138). При окислении этого вещества образуется никотиновая кислота, при метилировании—четвертое соединение, а- именно 5,7,8-трихлор-6-метоксихинолин. Пятое соединение представляет собой трихлорметоксини- Другое видоизменение этого метода стало возможным благодаря тому, что продукт конденсации бензиламина и «полуацеталя» глиоксаля оказался идентичным с веществом, полученным конденсацией бензальдегида и аминоацеталя. Поэтому для синтеза аминоацеталя можно использовать бензиламин и производное глиоксаля [88]. — Плотность энергии упругой деформации ограничиваете?! величиной деформации о>2/2?. Для упрощения количественного анализа ламинарного смешения разработан метод исследования изменения площади поверхности раздела фаз в процессе смешения. Увеличение площади поверхности раздела можно непосредственно связать с начальной ориентацией и общей деформацией системы [17, 3]. Величину деформации можно рассчитать, зная в деталях картину течения. В конечном счете общая деформация может служить количественной характеристикой ламинарного смешения. Ее можно связать с конструкцией смесителя, технологическими параметрами процесса смешения, физическими свойствами смеси и начальными условиями. Однако измерить общую деформацию жидкости нелегко. Не удается также установить непосредственную связь между расчетной величиной деформации и композиционной однородностью смеси, которая зависит от распределения элементов поверхности раздела внутри системы. Лишь в относительно простых случаях удается рассчитать ширину полос текстуры по величине общей деформации. В более общем случае для определения величины деформации, обеспечивающей заданную однородность смеси, приходится устанавливать эмпирические закономерности. Таким образом, деформация является характеристикой процесса, позволяющей установить связь между параметрами процесса смешения и качеством смеси. В дальнейшем некоторые из этих количественных подходов будут рассмотрены более детально. Рассмотрим конкретный практический пример ламинарного смешения. Жидкий компонент вводят в смеситель, содержащий расплав полимера в форме «капель» микроскопических размеров. Мы утверждаем, что то, что произойдет с «каплями» в потоке жидкости в начальной стадии смешения, не зависит от смешиваемости компонентов. Это объясняется тем, что при быстром растворении образуется тонкий (в лучшем случае) пограничный слой. Постепенно капли деформируются, подвергаясь воздействию локальных напряжений. Поле напряжений неоднородно, поскольку компоненты смеси имеют раз* личные реологические свойства (как вязкость, так и эластичность). Влияние поверхностного натяжения несущественно (соответственно несущественно и наличие или отсутствие четких границ раздела), Вязкие силы превышают поверхностное натяжение По мере деформации капель и увеличения площади поверхности раздела степень смешиваемости двух компонентов начинает играть все возрастающую роль. Для смешиваемых систем внутренняя диффузия способствует достижению смешения на молекулярном уровне, а в случае несмешиваемых систем — вводимый компонент дробится на мелкие домены. Эти домены вследствие вязкого течения и под воздействием сил поверхностного натяжения достигают состояния, характеризуемого постоянной величиной деформации. Таким образом, для несмешиваемых систем смешение начинается по механизму экстенсивного смешения и постепенно переходит в гомогенизацию. Морфология доменов, образующихся как в смесях, так и в сополимерах, является предметом интенсивных исследований [19], Таким образом, при каждом значении ас устанавливается вполне определенный равновесный градиент скорости. Этим жидкость отличается от упругих тел, у которых равновесие возникает не между скоростью и напряжением, а между напряжением и величиной деформации. Таким образом, при каждом значении ас устанавливается вполне определенный равновесный градиент скорости. Этим жидкость отличается от упругих тел, у которых равновесие возникает не между скоростью и напряжением, а между напряжением и величиной деформации. Наиболее удобным для исследования кинетики коррозионного растрескивания резин следует признать режим s=const, при котором одновременно поддерживается и постоянное номинальное напряжение. В этих условиях с помощью разработанного одним из нас объективного метода2 была исследована кинетика процесса по спаду усилия в растрескивающемся образце. Показано, что в общем случае кинетическая кривая для резин St—f(t) (см. стр. 264) состоит из четырех участков*, наличие и протяженность которых связана с величиной деформации (рис. 170). что в резине из НК до степени растяжения 15—25% число трещин увеличивается сравнительно медленно. При этом трещины, находясь сравнительно далеко одна от другой, взаимно не влияют на величину концентрации напряжений в их устьях, и скорость их роста по мере увеличения деформации все время увеличивается. При больших деформациях число образующихся трещин велико, а размеры их малы. Трещины расположены очень близко одна от другой, так что при разрастании одной из них происходит уменьшение концентрации напряжений в вершинах соседних трещин и растрескивание замедляется. В промежуточной области (при эк) размеры трещин уже достаточно большие, а количество их не настолько велико, чтобы взаимным влиянием тормозился их рост, в результате чего разрушение идет с наибольшей скоростью. Таким образом, Ньютон устанавливает только определенную корреляцию между величиной деформации и максимальными разме- Критическое состояние изделий во многих случаях определяется величиной деформации ползучести. В экспериментах этот важный механический показатель замеряется специальными устройствами — тензометрами, которые ;можно подразделить на механические, электрические и оптические. Для понимания процессов, происходящих в присутствии наполнителей, существенно разделить эффекты деформации, связанные с высокоэластической и пластической деформациями. Такое исследование проведено термомеханическим методом для наполненного стеклянным волокном полистирола [276]. Была изучена кинетика нарастания деформации при различных температурах в течение 400 мин. Типичные кривые приведены на рис. IV. 4. После нагру-жения образцы разгружали, и при повышенной температуре происходило упругое восстановление. Оставшаяся после этого часть первоначально развившейся деформации рассматривалась как необратимая, а разность между общей величиной деформации и ее Для того чтобы установить связь между величиной деформации сдвига и размером элементарных частиц диспергируемой фазы, рассмотрим процесс деформации двухфазной системы. Для этого воспользуемся системой координат х, у, z и определим поверхность раздела в исходном состоянии зависимостью Используя критерий /3, автор показывает, что он связан с величиной деформации сдвига, исходной ориентацией поверхности раздела инградиентов по отношению к вектору смещения и величиной коэффициента диффузии выражением:  Водородных соединений Водородом образуется Водородом выделяющимся Волокнистые материалы Волокнистых полуфабрикатов Волокнистого углеродного Воспользоваться следующим Воспроизводимые результаты Восстанавливают алюмогидридом |
- |
Навигация