|
|
|
Главная --> Справочник терминов Величиной молекулярной энергии в стандартных условиях, а именно в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с величиной константы равновесия К для данной реакции уравнением: -. энергии в стандартных условиях, а именно в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с величиной константы равновесия К для данной реакции уравнением: -, В обычном спектре ПМР каждый имеющийся в моле-куле протон дает свой сигнал (другое дело, что сигналы двух или более протонов могут накладываться друг на друга). Этот сигнал характеризуется тремя параметрами: интенсивностью, которая прямо пропорциональна содержанию протонов данного типа в образце, величиной химического сдвига, измеряемого от некоторого внутреннего стандарта (чаще всего тетрамети леи дана) в единицах м.д. (т. е. в миллионных долях рабочего поля прибора), и величиной константы спин-спинового взаимодействия с другим (или другими) протонами в той же молекуле. Эта константа, проявляющаяся в спектре в виде расщепления сигналов на отдельные компоненты и сокращенно называемая обычно КССВ, измеряется в герцах (рис. 3). реакций и величиной константы равновесия. ризовать величиной константы равновесия Ка (подробнее см. стр. 157} KVNa+ в метаноле согласуется с известной ранее большей величиной константы устойчивости комплексов краун-эфиров и большим отношением избирательности K^/Na4 при комплексообразовании в метаноле по сравнению с водой (разд. 3.2.2). KVNa+ в метаноле согласуется с известной ранее большей величиной константы устойчивости комплексов краун-эфиров и большим отношением избирательности К+Л1а+ при комплексообразовании в метаноле по сравнению с водой (разд. 3.2.2). Непрерывное ведение процесса исключает непроизводительные затраты времени на загрузку, выгрузку, нагрев и охлаждение реакционной массы, простои между операциями и т. д. Непроизводительные затраты времени особенно велики в промышленности органического синтеза, где они часто составляют почти половину длительности процесса. Достаточно сказать, что длительность таких весьма распространенных процессов, как нитрование, диазо-тирование, и некоторых других определяется не величиной константы скорости реакции, а возможной скоростью отвода тепла реакции. Эффективность применения непрерывных процессов в этих случаях чрезвычайно высока. Например, перевод, производства нитробензола на непрерывный метод позволил 'увеличить производительность реактора в 15 раз. Бимолекулярная константа скорости каталитической реакции одноэлектронного восстановления ClOj (кбл) практически совпадает с удвоенной величиной константы скорости реакции двух-электронного восстановления R2NO + формиат-ионом. Следовательно, лимитирующей стадией процесса является бимолекулярное взаимодействие R2NO+ с НСОО", подобно тому как это имеет место и в случае окисления НСОО" хлорноватистой кислотой в присутствии R2NO+. рН возможность связывания алкалоидов белками увеличивается, а это значит, что комплексообразование между алкалоидами и белками возможно и в живом организме (рН крови 7,3—7,5) и в трупе (рН 6,2 и выше). Для того чтобы изолировать алкалоиды из биологического материала, необходимо прежде всего разрушить комплексы алкалоидов с белками. Разрушение этих комплексов происходит в результате изменения рН среды. По данным В. Ф. Крамаренко, оптимальным является рН 2,5— SjO1. Алкалоиды, освобожденные из комплексных соединений с белками при подкислении объекта до рН 2,5—3,0, экстрагируют из водных растворов органическими растворителями. В зависимости от константы диссоциации алкалоиды переходят из солен в свободные основания при различных значениях рН среды. Сла-боосиовные алкалоиды, например кофеин (К = 4,1 • 10~14), соли которых полностью гидролизуются в водных растворах, экстрагируются из водных растворов органическими растворителями даже из кислой среды. Более сильные основания, например папаверин (К = 8,15-10~9) или наркотин (К= 1,5-10~8), переходят в основания и экстрагируются из слабощелочной среды и, наконец, алкалоиды со сравнительно большой величиной константы диссоциации, например кодеин (К = 9-10~7), требуют для своего извлечения более сильного подщелачивапия. Степень экстрагирования алкалоидов различными органическими растворителями представлена в табл. 4. Растворимость некоторых солей алкалоидов в спиртах также должна учитываться, так как продажный хлороформ может содержать следы спирта. Прочных солей, особенно в водных растворах, могут не образовывать алкалоиды с малой величиной константы диссоциации (у кофеина 4,1-10~14). Некоторые из таких алкалоидов образуют соли, но последние быстро гидролизу-ются. При извлечении органическим растворителем из кислого раствора эти алкалоиды-основания (после гидролиза солей) переходят из водного раствора, особенно при недостаточном под-кислении, в органический растворитель. Так ведут себя кофеин и теобромин, всегда обнаруживаемые при химико-токсикологическом анализе в кислой хлороформной или эфирной вытяжке, наркотин, папаверин, колхицин, вератрин, отчасти стрихнин и бруцин. Значение [т]] связано с величиной молекулярной массы следующей зависимостью (уравнение Марка-Хаувинка-Флори): О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы *, но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс 3-Ю3—15-Ю3, т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формования и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. В три колбочки берут навески эталонного вещества — бензила (порядка 10, 20, 30 мг), а в четвертую — навеску исследуемого вещества (величина навесок определяется предполагаемой величиной молекулярной массы). При молекулярной массе до 1 тыс. навеска — 0,001—0,01 г, от 1 тыс. до 3 тыс. па-веска— 0,01—0,1 г. Во все колбочки добавляют по 5 мл ацетона. После полного растворения навесок определяют точный вес растворителя. Два шприца заполняют чистым ацетоном п устанавливают в камере проб в положении «RV» и «SV». Третий шприц в ходе работы последовательно заполняют растворами бензила (в порядке возрастания концентрации!), а затем исследуемого вещества. Этот шприц устанавливают в положении «SN». Аналогичная картина наблюдается при реакциях полимеризации олефинов. При присоединении брома к этилену образуется дибромэти-лен, выход которого зависит от числа молекул этилена, участвующих в реакции. При полимеризации большое число молекул этилена соединяется в одной молекулярной цепи, т. е. макромолекула полимера образуется в результате большого числа элементарных реакций. Число этих реакций зависит от условий синтеза и определяет степень полимеризации или молекулярную массу полимера. С изменением условий синтеза изменяется молекулярная масса полимера и все его свойства, связанные с величиной молекулярной массы. Для изомера с изолированными двойными связями разность между экспериментальной величиной молекулярной рефракции и вычисленной равна 0,15, а для изомера с сопряженными двойными связями эта разность равна 1,39. Уравнение (58) связывает величину молекулярной массы полимера с величиной молекулярной массы сегмента и с разностью температур текучести и стеклования (Т, - Tg). He останавливаясь пока на практическом значении этого уравнения, отметим, что его параметры ВиС имеют ясный физический смысл. Параметр В определяется из соотношения: При использовании системы СИ в расчетах определенные трудности могут возникать при оперировании с безразмерными значениями молекулярных весов. В связи с этим рекомендуется иногда вместо молекулярного веса пользоваться величиной молекулярной массы, которую также можно определять как молярную массу, иначе говоря, как массу 1 моля вещества в килограммах на моль (СИ). При использовании системы СИ в расчетах определенные трудности могут возникать при оперировании с безразмерными значениями молекулярных весов. В связи с этим рекомендуется иногда вместо молекулярного веса пользоваться величиной молекулярной массы, которую также можно определять как молярную массу, иначе говоря, как массу 1 моля вещества в килограммах на моль (СИ). Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной рефракции (MRD), определяемой экспериментально на основании таких физических констант органических соединений, как показатель преломления л° и плотность d. Основным структурным параметром флуктуационной сетки зацеплений, как и сетки химических связей, является ее плотность, характеризуемая величиной молекулярной массы (Ме) отрезка цепи между соседними узлами. Величина Ме по аналогии с тем, как это  Водородом кислородом Водородом пропускают Выделяющегося хлористого Волокнистых материалов Волокнистого материала Воспламеняется температура Воспользовавшись уравнением Восстанавливает ароматические Восстанавливают водородом |
- |
Навигация