|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятным представляется Реакции р-лактонов, представляющие интерес с точки зрения синтеза, удобно разделить на три группы: 1) реакции, в которых fc-лактоны являются вероятными промежуточными продуктами, 2) реакции, в которых р-лактоны не были выделены в чистом состоянии и 3) 'реакции, в которых относительно чистые препараты ?-лакгонов применялись в качестве исходных веществ. РЕАКЦИИ, В КОТОРЫХ р-ЛАКТОНЫ ЯВЛЯЮТСЯ ВЕРОЯТНЫМИ ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ Р-Лактоны являются вероятными промежуточными продуктами в синтезах замещенных 1,1-дифенилэтиленов, проводимых при использовании дифенилкетена, и в синтезах Р,т -непредельных 8-лактонов, непредельных кетоиов, диенов и хинодиметанов, проводимых при применении кетена. Реакции, к которых 6-лактоны являются вероятными промежуточными продуктами... 404 Превращение логанина (335) в индольные алкалоиды должно проходить через стадию расщепления циклопентанового кольца [ср. (323)->(324) в схеме (54)]; можно предположить, что механизм этой стадии соответствует изображенному в (336) процессу, в результате которого образуется секологанин (337). Это подтверждается включением секологанина в алкалоиды и его обнаружением в свободном состоянии в V. rosea [266]. Следующими вероятными промежуточными соединениями являются продукты конденсации триптамина (338) с секологанином (337)—винкозид (340) и изовинкозид (339) [257, 267]. Оба эти основания содержатся в V. rosea и образуются из логанина [257, 268], но далее в биосинтезе терпеноидно-индольных алкалоидов участвует только Чапмен 159, изучавший фотохимическое окисление хлороформа в жидкой и паровой160 фазах, обнаружил, что продукты окисления содержат, в основном, фосген и хлористый водород. Вероятными промежуточными соединениями Чапмен считает перекиси типа Механизмом биосинтеза койевой кислоты из углеводов интересовался ряд исследователей. По Хеворзу [142], койевая кислота образуется непосредственно из глюкозы окислением и дегидратацией. Однако это не объясняет получения ее из пентоз и триоз с такими же хорошими выходами, как и из глюкозы. Челленджер, Клейн и Уокер [143] предположили, что наиболее вероятными промежуточными соединениями являются диоксиаце-тон или глицериновый альдегид на том основании, что койевая кислота получается с высоким выходом при применении в качестве простейшего углевода диоксиацетона. К этому заключению также пришли Катагин и Китагоре [144]. Койевая кислота была синтезирована Маурером [145] как из глюкозы, так и из галактозы. 2,3,4,6-Тетраацетил-2-оксиглюкаль LIX [146] был превращен в тетраацетилглюкозонгидрат LX хлорированием и последующим гидролизом действием карбоната серебра. Обработка LX пиридином и уксусным ангидридом привела к получению с хорошим выходом диацетилкойевой кислоты LXI. Нитрилы, реагируя с азотистоводородной кислотой, образуют 5-моноза-мещенные тетразолы. Предполагается, что здесь, как и в других методах синтеза 1-, 5- и 1,5-замещенных тетразолов, вероятными промежуточными продуктами являются имидазиды, которые циклизуются в изомерные тетразолы. Как правило, эти промежуточные имидазиды невозможно выделить. Вопросы Механизмом биосинтеза койевой кислоты из углеводов интересовался ряд исследователей. По Хеворзу [142], койевая кислота образуется непосредственно из глюкозы окислением и дегидратацией. Однако это не объясняет получения ее из пентоз и триоз с такими же хорошими выходами, как и из глюкозы. Челленджер, Клейн и Уокер [143] предположили, что наиболее вероятными промежуточными соединениями являются диоксиаце-тон или глицериновый альдегид на том основании, что койевая кислота получается с высоким выходом при применении в качестве простейшего углевода диоксиацетона. К этому заключению также пришли Катагин и Китагоре [144]. Койевая кислота была синтезирована Маурером [145] как из глюкозы, так и из галактозы. 2,3,4,6-Тетраацетил-2-оксиглюкаль LIX [146] был превращен в тетраацетилглюкозонгидрат LX хлорированием и последующим гидролизом действием карбоната серебра. Обработка LX пиридином и уксусным ангидридом привела к получению с хорошим выходом диацетилкойевой кислоты LXI. Нитрилы, реагируя с азотистоводородной кислотой, образуют 5-моноза-мещенные тетразолы. Предполагается, что здесь, как и в других методах синтеза 1-, 5- и 1,5-замещенных тетразолов, вероятными промежуточными продуктами являются имидазиды, которые циклизуются в изомерные тетразолы. Как правило, эти промежуточные имидазиды невозможно выделить. Вопросы Чапмен 159, изучавший фотохимическое окисление хлороформа в жидкой и паровой160 фазах, обнаружил, что продукты окисления содержат, в основном, фосген и хлористый водород. Вероятными промежуточными соединениями Чапмен считает перекиси типа Оптически активные четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли, в которых все четыре алкильные группы различны, могут быть расщеплены на оптически активные формы. Впервые это было показано Ле Белем на примере хлористого метилэтилпропилизо-бутиламмония, существующего в двух а- и ^-модификациях; Penicillutn glaucum разрушает правовращающий изомер а-модификации и лецр-вращающий изомер ^-модификации. Позднее многие исследователи получили другие оптически активные аммониевые соли (например, соединения бёнзилфенилаллилметиламмони»-). Что касается .пространственного строения таких азотсодержащих соединений ', то наиболее вероятным представляется предположение, что четыре различных алкильных остатка сгруппированы в форме тетраэдра вокруг атома азота и аммоииевые соли построены стереохимически аналогично соединениям углерода. Отношение &H/&D Для этой реакции равно 1,34 [42]. Природа изотопных эффектов р-дейтерия была предметом многих дискуссий; наиболее вероятным представляется объяснение с точки зрения гиперконъюгации в переходном состоянии. Эти эффекты возрастают, когда переходное состояние имеет значительный карбокатионный характер [43]. Хотя рассматриваемая связь С—Н не разрывается в переходном состоянии, карбокатион стабилизируется вследствие гиперконъюгации, в которой эта Значительно более вероятным представляется предположение, что ароматические-амины и фенолы в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы (см. 2.2). Нуклеофильное замещение в этих ионах амино- и гидроксигрупп, как и некоторых других (например, сульфогрупп), должно идти с большой легкостью: Подобная реакция должна была бы включать разрыв связи углерод — водород и образование обычно значительно более слабой связи углерод—углерод. Энергия активации такой реакции должна была бы .быть, следовательно, достаточно большой, т. е. реакция должна была бы протекать достаточно медленно. В действительности же этого не наблюдается. Кроме того, при добавлении в реакционную среду соединений, обычно легко восстанавливающихся под действием атомарного водорода, не отмечено их восстановление. Все это указывает на то, что атомарный водород в процессе реакции не образуется. Поэтому более вероятным представляется двухстадийный процесс: Подобная реакция должна была бы включать разрыв связи углерод — водород и образование обычно значительно более слабой связи углерод — углерод. Энергия активации такой реакции должна была бы .быть, следовательно, достаточно большой, т. е. реакция должна была бы протекать достаточно медленно. В действительности же этого не наблюдается. Кроме того, при добавлении в реакционную среду соединений, обычно легко восстанавливающихся под действием атомарного водорода, не отмечено их восстановление. Все это указывает на то, что атомарный водород в процессе реакции не образуется. Поэтому более вероятным представляется двухстадийный процесс: орго-заместителя, весьма вероятным представляется нахожде- присоединения также неясен, хотя вероятным представляется Получение метилхлорсиланов. Механизм этого процесса в настоящее время окончательно не установлен. Однако наиболее вероятным представляется следующий путь образования метилхлорсиланов при каталитическом действии меди на реакцию хлористого метила с кремнием. Предполагается, что кремне-медный сплав состоит либо из двух фаз — свободного кремния и интерметаллического соединения Cu3Si (т]-фаза), либо из ассоциата кремния с медью. В начальной стадии процесса при температуре синтеза хлористый метил взаимодействует с атомом кремния из интерметаллического соединения (или из ассоциата): Весьма вероятным представляется механизм, согласно которому первой стадией этой реакции является образование альдегидов (в случае эфира муравьиной кислоты) или кетонов (в случае эфиров других кислот). Кетоны быстро реагируют Приведенную схему нельзя считать бесспорной. Особое возражение вызывает стадия гидролиза продукта взаимодействия ХПЭ с 'МеркаптоимидазолйНам, так как количество воды, присутствующей в системе, ничтожно мало. По аналогии с реакцией ХСПЭ с МВТ, более вероятным представляется образование поперечных связей в результате взаимодействия вторичных аминогрупп подвесок с атомами хлора соседних молекулярных цепей. которых,в реакционной среде не обнаружено. Поэтому -более вероятным представляется расщепление молекулы селена димсил-анионом [233]: "  Водородом выделяющимся Волокнистые материалы Волокнистых полуфабрикатов Волокнистого углеродного Воспользоваться следующим Воспроизводимые результаты Восстанавливают алюмогидридом Восстановителя применяется Выделяющийся хлористый |
- |
Навигация