|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятным становится Этот прямой метод восстановительного дезаминироваиия (RNH2->RH) дает для алифатических и жирноа рематических первичных аминов колеблющиеся выходы, которые, однако, в пересчете на прореагировавший сульфамид обычно очень высоки • (>90%). Ароматические амины реагирует хуже. Вероятным промежуточным продуктом является монозамещенный диимид, разлагающийся с выделением азота. Простые эфиры образуются при гидрировании кетонов в присутствии платины в кислом спиртовом растворе [10]. По-видимому, наиболее вероятным промежуточным <продуктом"~является полукеталь. Оптимальными условиями гидрирования смеси циклогексанона с метиловым спиртом было молярное отношение их 1 : 15 в 2,5 М растворе хлористого водорода. Алкильная группа спирта в получаемом продукте присоединена к кислороду. При выбранных условиях для ряда кетонов выходы (по данным газо-жидкостной хроматографии) составляют 39—98%. Октакетиды с антроновой кольцевой системой, например соединение (94), особенно часто встречаются среди продуктов жизнедеятельности грибов; стадия превращения антронов в более обычные антрахиноны (конечно, если такое превращение вообще имеет место) является критической стадией в биосинтезе последних. Было показано [62], что продуцируемая грибами Dermocybe антрахинон-карбоновая кислота эндокрин (95) избирательно включается только в определенные кометаболиты, например в продукт гидроксилиро-вания (96); так, она не способна декарбоксилироваться до эмодина (98), который, следовательно, должен образовываться независимо из (94) (схема 23). Наиболее вероятным промежуточным соединением в биосинтезе эмодина является соответствующий антрон (97). Последний в некоторых штаммах Penicillium служит также исходным соединением для особенно сложной группы производных антрахинона, в том числе димеров: от простых бис(антрахинонов) типа скнрина (99) до мостиковых димеров типа ругулозина (100). В таких системах продуцируются также частично восстановленные антрахиноны, например соединение (101). Поскольку почти все Микроорганизмы этого рода продуцируют множество соединений, тонкие биосинтетические связи между ними большей частью не выяснены, несмотря на довольно широкие исследования [63]. Включение метки из [1-14С] ацетата в чередующиеся атомы С-2', С-2, С-4 и С-6 кониина указывает на его происхождение иа Gs-поликетида или его эквивалента [57]. В таком случае вероятным промежуточным соединением является 5-оксооктановая кислота (60); действительно, эксперименты с мечеными соединениями показали, что кислота (60) и соответствующий альдегид (61) участвуют в биосинтезе кониина [58]. В ходе этих исследований неожиданно выяснилось, что предшественником кониина является также октановая кислота (59). Отсюда следует, что кониин образуется путем окисления жирной Cs-кислоты (октановой), а не путем восстановления Cs-поликетида. Если эти выводы верны, то кониин представляет собой уникальное явление в сфере вторичного метаболизма, поскольку до сих пор не известно ни одного другого метаболита (за исключением полиацетиленов), который синтезировался бы по ацетатному пути из жирной кислоты. Монотерпеноидное Сд—Сю-звено терпеноидно-индольных алкалоидов (см. разд. 30.1.7.4) содержится и в более простых основаниях типа скитантина (384) и актинидина (385). Во всех изученных случаях в терпеноидные алкалоиды включались обычным для терпеноидов способом мевалонат (и ацетат), а промежуточно образовывался гераниол (322) [300, 301]. Вероятным промежуточным соединением является также логанин (335), но имеющиеся данные пока что свидетельствуют в пользу другого производного цикло-пентана, дезоксилогановой кислоты (386; Glu — глюкозил) [301]. из которых первый переходит при окислении в аценафтенхинон (II) и в двуосновную нафталевую кислоту (III), между тем как фенантрен образует сначала фенантренхиной (V) и при дальнейшем окислении дифеновую кислоту (VI). Нагревание со щелочью фе-нантренхинона приводит (с вероятным промежуточным образованием соли дифеновой кислоты) к отщеплению карбоксильных групп и к количественному превращению в дифенил 89) (VII): Фогель и сотр. 131 получили 2,7-диметилоксепин (7а) в виде стабильной желтой жидкости (выход 60%) при реакции дибромэпоксида (5а) с трет-бутилатом калия в эфире. Вероятным промежуточным о-Нитробензальроданин (XVIII) может быть восстановлен гидратом закиси железа в о-аминобензальроданин (XIX), щелочным расщеплением которого получают индолил-2-карбоновую кислоту [118]. Наиболее вероятным промежуточным соединением в этом случае является соль о-аминофенилпирови-ноградной кислоты. Нет необходимости выделять образующийся на промежуточной стадии краситель (XVI); ациклическое соединение (XVII) является только вероятным промежуточным соединением, присутствие которого никогда не было доказано. Метод имеет довольно общее значение, хотя он'оказался неприменимым к 3-(2,5-дихлорфенилазо)-4-оксикумарину. Производное (XX) 4-пи-. ридазона было синтезировано из соединения пиррольного ряда (XIX); о-Нитробензальроданин (XVIII) может быть восстановлен гидратом закиси железа в о-аминобензальроданин (XIX), щелочным расщеплением которого получают индолил-2-карбоновую кислоту [1 18]. Наиболее вероятным промежуточным соединением в этом случае является соль о-аминофенилпирови-ноградной кислоты. Нет необходимости выделять образующийся на промежуточной стадии краситель (XVI); ациклическое соединение (XVII) является только вероятным промежуточным соединением, присутствие которого никогда не было доказано. Метод имеет довольно общее значение, хотя он'оказался неприменимым к 3-(2,5-дихлорфенилазо)-4-оксикумарину. Производное (XX) 4-пи-. ридазона было синтезировано из соединения пиррольного ряда (XIX); роста макрорадикалов. При повышении концентрации растворителя возрастает количество одновременно образующихся радикалов. В этих условиях все более вероятным становится не только инициирование молекул мономера, но и присоединение к растущей цепи радикалов, образующихся при распаде растворителя, что прекращает дальнейший процесс полимеризации: В ненапряженном (разгруженном) образце в отсутствие коррозионных процессов трещина постепенно будет смыкаться вплоть до образования начального дефекта или начальной микротрещины, от которых она росла, так как вероятность нахождения частиц в левом минимуме больше, чем в правом. Малые напряжения не изменяют знака асимметрии потенциальной кривой, а при больших напряжениях знак асимметрии меняется (штриховая кривая на рис. VI. 18), В результате более вероятным становится разрыв свя- В нагруженном материале растягивающее напряжение способствует разрыву связей и препятствует их восстановлению, следовательно, для разрыва связей требуется меньшая, а для восстановления их соответственно большая кинетическая энергия, чем в ненагруженном состоянии. При увеличении растягивающего напряжения вероятность разрыва связей возрастает, а их восстановление — уменьшается, более вероятным становится разрыв связей и микротрещина растет. Напряжение ог0, при котором вероятности разрыва и восстановления связей равны, есть безопасное напряжение образца. 11.7.2. Две стадии разрушения Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [ЗОа]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]: 5ля реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере юзрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование .циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ацик-шческой молекулы [ЗОа], Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии эромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]: вероятным становится предположение, что молекула содержит ZnCl2. Как и при отщеплении НС1 от галогеналкилов {84], первичным актом является образование комплексов между хлоридами металлов и атомами хлора в цепи полимера. Связь С—С1 в макромолекуле ослабляется и наиболее вероятным становится отрыв атома хлора с активацией дальнейшего хода процесса элиминирования НС1. Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [ЗОа]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ]: Чем ближе величина скорости этой реакции к скорости обычной реакции продолжения цепи, тем более вероятным становится образование небольших молекул вместо полимера. Это обстоятельство было использовано в катализируемых перекисями реакциях олефинов с различными соединениями других классов, например с галогенпроизводными и альдегидами, приводящих к образованию продуктов, состоящих из осколков молекул растворителя и олефина. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже. Чем ближе величина скорости этой реакции к скорости обычной реакции продолжения цепи, тем более вероятным становится образование небольших молекул вместо полимера. Это обстоятельство было использовано в катализируемых перекисями реакциях олефинов с различными соединениями других классов, например с галогенпроизводными и альдегидами, приводящих к образованию продуктов, состоящих из осколков молекул растворителя и олефина. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже. Малые напряжения приводят к уменьшению асимметрии кривой потенциальной энергии. При относительно больших напряжениях знак асимметрии меняется, как это изображено пунктирной кривой (см. рис. 24), и более вероятным становится разрыв связей.  Волновыми функциями Волокнистые структуры Волокнистой структуры Восходящая хроматография Выделяющийся ацетальдегид Восстанавливает альдегиды Восстанавливают аммиачный Восстановителей применяют Восстановления альдегидов |
- |
Навигация