|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятное состояние молекулярных состояний (молекулярных орбит). При этом вероятное распределение электрона в пространстве наглядно изображалось в'виде электронного облака. Часто для качественной оценки более удобным оказывается другой метод — метод резонанса, или валентных структур'. Структурная формула лишь очень, приближенно отражает истинное распределение электронов в молекуле. Однако его можно передать точнее, если наряду с одной валентной структурой, т. е. структурой с локализованными электронными парами, написать другие, в которых электронные пары полностью смещены в направлений имеющейся" ?6'-лярности. Все полученные таким путем структурные формулы называются предельными. Истинное состояние молекулы является промежуточным между этими предельными состояниями и называется мезо-мерной, или резонансной, формой. Для нитрометана, например, можно написать две полностью равноценные предельные структуры В данном случае это наиболее вероятное распределение Pw/Pn=2, что и было При подобном режиме должен получаться полимер с наиболее узким ММР. В данном случае это наиболее вероятное распределение Pw/Pn=2, что и было экспериментально подтверждено. вероятное» распределение по Флори) и (115) (рис. 9); наблюдающиеся в некоторых работах отклонения связаны с недостаточной разрешающей способностью и эффективностью использованных экспериментальных методов, а не с обменными процессами**, как. предполагали некоторые исследователи. Хотя подобные реакции (см. с. 60, уравнение 3) всегда сопровождают поликонденсацию, они не оказывают существенного влияния на конечное молекуляр-номассовое распределение, что можно объяснить одинаковой вероятностью участия в обмене всех полиэфирных или пептидных связей, находящихся в середине любой молекулы поликонденсат;}; вследствие такого свободного обмена укорачивание одной частицы . компенсируется удлинением другой. В литературе предложены другие уравнения для описания молекулярномас-сового распределения поликонденсатов, но в случае полиамидов и полиэфиров они согласуются с экспериментальными данными хуже, чем «наиболее вероятное» распределение по Флори. Все же нередко межцепной обмен и другие факторы вызывают заметное отклонение от этого распределения. Например, при синтезе полиарилатов (с. 309), особенно на последних этапах, когда р»1; на- 3) wx=xpx~l (1 — pf — «наиболее вероятное распределение» по Флори, когда происходят только рост и обрыв цепи вероятное» распределение по Флори) и (115) (рис. 9); наблюдающиеся в некоторых работах отклонения связаны с недостаточной разрешающей способностью и эффективностью использованных экспериментальных методов, а не с обменными процессами**, как. предполагали некоторые исследователи. Хотя подобные реакции (см. с. 60, уравнение 3) всегда сопровождают поликонденсацию, они не оказывают существенного влияния на конечное молекуляр-номассовое распределение, что можно объяснить одинаковой вероятностью участия в обмене всех полиэфирных или пептидных связей, находящихся в середине любой молекулы поликонденсата; вследствие такого свободного обмена укорачивание одной частицы . компенсируется удлинением другой. В литературе предложены другие уравнения для описания молекулярномас-сового распределения поликонденсатов, но в случае полиамидов и полиэфиров они согласуются с экспериментальными данными хуже, чем «наиболее вероятное» распределение по Флори. Все же нередко межцепной обмен и другие факторы вызывают заметное отклонение от этого распределения. Например, при синтезе полиарилатов (с. 309), особенно на последних этапах, когда р»1; на- 3) wx=xp"~~' (1 — р)2 — «наиболее вероятное распределение» по Флори, когда происходят только рост и обрыв цепи Если полимер, имеющий исходное распределение по молекулярным весам, близкое к наиболее вероятному, подвергается беспорядочной деструкции, то полученный продукт также будет иметь наиболее вероятное распределение на любой стадии процесса. В этом случае мы получаем СЛУЧАИ II. НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Стремление к переходу в наиболее вероятное состояние характерно и для более простых систем, состоящих не из разных, а из одинаковых молекул. Так, вода может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком или газообразном. Однако наиболее вероятным, наиболее выгодным состоянием молекул воды является газообразное (вспомните стремление льда сублимироваться, а воды — испаряться). Причина этого заключается в том, что именно в газообразном состоянии каждая молекула воды может осуществлять непрерывное, хаотическое, беспорядочное перемещение относительно других молекул. В конденсированных состояниях (жидком и твердом) такая способность у молекул воды уже в значительной мере утрачена. Переход в газообразное состояние из жидкого или твердого сопровождается значительным расходом теплоты (т. е. является эндотермическим процессом). Однако такой переход самопроизвольно происходит в случае, когда газообразное состояние является при данных условиях (например, при высоких температурах) единственно возможным агрегатным состоянием (так, при t>100 °C и р<105 Па вода существует только в газообразном состоянии). Итак, мы «включили» тепловое движение, и макромолекула с «исправленной» (см. рис. 1.6) конфигурацией должна прийти в наиболее вероятное состояние. Как происходит тепловое движение? Достаточно очевидно, что модель ожерелья, введенная на стр. 17, уже не соответствует истине. Чтобы не менялись (в первом приближении) валентные углы и связи, внутримолекулярное (микроброуновское) движение должно быть результатом ограниченного вращения вокруг валентных связей по схеме, изображенной на рис. 1.7. Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует. макромолекулярных клубков, тем меньше остающееся в образце напряжение. Это видно из кривой / на рис. 9.1. Через определенный промежуток времени происходит перегруппировка всех напряженных узлов флуктуационной сетки, что дает возможность клубкам макромолекул перейти в прежнее свернутое, статистически наиболее вероятное состояние. В этот момент напряжение в образце падает до нуля, а структура образца становится такой же, как и до растяжения. Но сама деформация растяжения не изменилась— она по-прежнему равна 100%. Это может произойти только в том случае, если в процессе сворачивания клубков и перегруппировки узлов флуктуационной сетки клубки одновременно смещались относительно друг друга. Такой процесс есть процесс течения макромолекул, Теперь после освобождения образца из зажимов динамометра он более не сократится. Эластическая деформация в 100%, которой был подвергнут образец вначале, вся перешла в деформацию течения. чего объем полимерного клубка изменится. Влияние взаимодействия дальнего порядка на объем молекулярного клубка полу* чило название объемного эффекта. Учет объемного эффекта означает, что при теоретических расчетах цз рассмотрения исключается ряд конформаций, главным образом сильно свернутых, так как ни одна пара звеньев не может находиться одновременно Б одном элементе объема. Этот эффект иногда называют эффектом исключённого объема. При учете объемного эффекта наиболее вероятное состояние соответствует клубку большого размера. Как уже отмечалось выше, высокоэластичность полимерных материалов является особым состоянием вещества, которое определяется тенденцией к увеличению энтропии, тогда как, например у стали, возвращение к равновесию определяется тенденцией к уменьшению внутренней энергии. Энтропийная природа упругости объясняет тот факт, что напряжение растянутой резиновой ленты возрастает с температурой, в то время как у стальной проволоки оно снижается: при растяжении макромолекулы переходят из статистически наиболее вероятной формы клубка в статистически наименее вероятное состояние растянутых цепочек. Чем выше тем-пература, тем выше подвижность цепей и тем больше потеря энтропии при переходе в растянутое состояние, при котором подвижность цепей сильно ограничена (ближний порядок, см. раздел 14.1). Таким образом, с повышением температуры увеличивается стремление вернуться в исходное состояние с более высокой энтропией. Очевидно, что наименьшему значению потенциальной энергии соответствует более выгодное и вероятное состояние свернутой макромолекулы, наибольшему — менее выгодное состояние растянутой цепи (рис. II. 1). Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной чего объем полимерного клубка изменится. Влияние взаимодей-I ствия дальнего порядка на объем молекулярного клубка полу- чило название объемного эффекта. Учет объемного эффекта озна-• чает, что при теоретических расчетах из рассмотрения исключается . ряд конформаций, главным образом сильно свернутых, так как ни одна пара звеньев не может находиться одновременно в одном элементе объема. Этот эффект иногда называют эффектом исключенного объема. При учете объемного эффекта наиболее вероятное состояние соответствует клубку большого размера. Спирализация приводит к возникновению так называемой «вторичной» структуры ДНК; при изгибании спирали появляется «третичная» структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться иа одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого клубка; такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движущей силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) *. Анало- Чем больше объем газа, тем большим числом способов могут распределиться его молекулы, тем больше он стремится под влиянием молекулярно кинетического движения занять максимальный объем, перейти в наиболее вероятное состояние, в результате чего возрастает энтропия системы. При сжатии газа, наоборот, сокращается количество способов осуществления состояния, уменьшаются ' вероятность и энтропия. Таким образом, упругость, или противодействие газа сжатию, связана с сопротивлением его переходу в менее вероятное состояние с меньшим значением энтропии. Повышение температуры, приводящее к усилению теплового движения звеньев макромолекул и стремления их переходить в более вероятное состояние, должно увеличивать сопротивление деформации, что соответствует экспериментально установленному факту возрастания модуля упругости каучука с температурой. Аналогично объясняются другие необычные свойства высокоэластических тел.  Выделяющегося хлористого Волокнистых материалов Волокнистого материала Воспламеняется температура Воспользовавшись уравнением Восстанавливает ароматические Восстанавливают водородом Восстановления активности Восстановления алюмогидридом |
- |
Навигация