|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятность циклизации Длительный процесс разрушения эластомера характеризуется двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленная стадия образует на поверхности разрыва шероховатую зону, а быстрая — зеркальную. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разрушения и тем яснее выражена шероховатая зона (при хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая — шероховатую зону). Первая стадия разрыва начинается с образования очага разрушения, из которого растет «надрыв», являющийся аналогом трещины в хрупких материалах. Надрывы возникают под действием напряжений в наиболее слабых местах, причем очаги разрушения появляются как внутри материала, так и на поверхности образца, но среди них имеется наиболее опасный. Поэтому прочность эластомеров и резин определяется вероятностью образования наиболее опасного надрыва, аналогично тому, как прочность хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной. Надрывы растут в направлении, поперечном растягивающим усилиям, аналогично трещинам в хрупком телах. Повышенная реакционноспособность галогенопроизводных аллильного и бензильного типов связана с большей вероятностью образования катионов из подобных галогенопроизводных в связи с делокализацией заряда. Таким образом создается протяженная сопряженная система с делокализацией заряда, обладающая особенно низкой энергией, т. е. большой вероятностью образования. Реагирует же ЭТОТ карб-анион так, как будто его нуклеофильный центр находится целиком на центральном атоме углерода. В частности, при действии ровки электронами, и вычисленной вероятностью образования эт"их Изменение энтропии AS* химической реакции связано с вероятностью образования переходного состояния, т. е. со стерическим соответствием реакционных центров взаимодействующих реагентов и определяется возрастанием беспорядка (AS* растет) или порядка (AS* уменьшается) в контуре (мгновенной структуре) переходного состояния и его ближайшего окруже- если очаг разрушения находится внутри материала, или полу окружность, если этот очаг лежит на поверхности образца (см. рис. 57). Надрывы возникают и растут в различных местах образца, но среди них имеется наиболее опасный, приводящий к разделению образца на две части (рис. 65). Поэтому прочность резины определяется вероятностью образования Г. А. Патрикеев предложил характеризовать структуру вероятностью образования каркасных связей при деформации полимеров. Каркасную связанность рекомендуется рассматривать как необходимое условие жесткости и прочности полимеров. Как всякая реакция с участием свободных радикалов, этот процесс протекает легко и обеспечивает высокую скорость присоединения серы. Однако следует иметь в виду, что скорость присоединения кислорода к углеводородным радикалам больше, чем серы, поэтому наряду с сульфидированием развивается и окисление полимера. Таким образом, сульфидирование по С—Н-связям развивается во многом подобно окислению. Основные отличия сульфидирования связаны с неодинаковой активностью серных бирадикалов в системе, с распадом ди-' тиогидроперекисных групп без инициирования новых кинетических цепей и малой вероятностью образования продуктов, содержащих тиокарбонильные группировки. рого растет «надрыв», являющийся аналогом трещины в хрупких материалах. Надрывы возникают под действием напряжений в наиболее слабых местах, причем очаги разрушения появляются как внутри материала, так и на поверхности образца и среди них имеется наиболее опасный. Прочность эластомеров и резин определяется вероятностью образования наиболее опасного надрыва аналогично тому, как прочность хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной. Надрывы растут в направлении, поперечном растягивающим усилиям, как и трещины в хрупких телах. тенева — Брюхановой. При больших напряжениях на участке СВА в силу того, что напряжение становится большим, оно начинает заметно влиять на энергию активации, уменьшая ее в соответствии с представлениями, развиваемыми Журковым с сотр. При малых напряжениях на участке DK. эластомер находится столь длительное время под нагрузкой, что существенную роль начинают играть коррозионные процессы. Эти процессы снижают эффективную энергию активации сложного процесса разрушения и тем самым снижают прочность и долговечность. В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и 'вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он предложил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, по Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает не на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют на число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условие жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. Более строгое рассмотрение этой проблемы основано на непосредственном анализе энергетики переходного состояния. В работе Боуна и др. [23] показано, что в полиметилметакрилатном радикале практически отсутствует вращение вокруг С — С-связи и радикал существует в двух поворотных конформациях, одна"из которых на 1,5 ккал/молъ выгоднее другой. Если в переходном состоянии непарный электрон сохраняет гибридизацию sp2, то присоединяющийся мономер фиксирует данную конформацию. Фиксация более выгодной конформации приводит к синдиотактической структуре. В этом случае структура полимерной цепи будет определяться одним параметром а — вероятностью образования более выгодной кон-формации радикального звена, если только в переходном состоянии гибридизация не изменяется значительно в сторону приближения к состоянию sp3. Сравнение с опытом указывает на то, что $ра-гибридизация радикала сохраняется в переходном состоянии. Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. 1.23. Для каких значений m достигается максимальная вероятность циклизации в процессе поликонденсации гидрокси-кислот следующего строения НО—(СН2)—СООН: Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение рас^ стояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. Согласно теории напряжения циклических соединений вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. Наибольшее влияние на направление реакции соединений X—R—Y оказывают природа и строение радикала R. Если радикал состоит только из групп —СН2—, то определяющим фактором будет число этих групп, т. е. расстояние между функциональными группами. Увеличение расстояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. Согласно теории напряжения циклических соединений вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. Полимеризация соединений с напряженными циклами протекает с заметным тепловым эффектом. При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее влияние на процесс оказывает изменение теплосодержания системы; в случае мономеров с пятичленными и шестичленными циклами полимеризация затруднена, так как напряженность цикла мала, а вероятность циклизации их велика. В то же время А5Ф существенно определяется потерей энтропии в результате фиксации функциональных групп в процессе циклизации в активированном комплексе. Потеря в энтропии тем выше, чем больше расстояние между замыкающимися функциональными группами. Таким образом, с увеличением длины цепи вероятность циклизации уменьшается. Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце .(рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4; при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца *. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро падает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением поликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее значение имеет Д//. В случае пяти- и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце .(рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4; при увеличении п до 5 — 6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца *. Когда п достигает 8 — 12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что .молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро падает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением поликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать  Волокнистые материалы Волокнистых полуфабрикатов Волокнистого углеродного Воспользоваться следующим Воспроизводимые результаты Восстанавливают алюмогидридом Восстановителя применяется Выделяющийся хлористый Восстановления ароматических нитросоединений |
- |
Навигация