Термины, связанные с цементом. Вероятность перескока

Главная --> Справочник терминов

Вероятность перескока При решении вопроса об областях развития газогидратов в конечном итоге возможен упрощенный подход. В самом деле, если газогидраты, например, в Каспийском море могут образовываться, начиная с глубины 400 м (см. рис. 21), примерно так же, как и в Черном море, то все осадки, расположенные глубже, должны содержать СН4 в виде газогидратов, причем до глубины, где газогидраты, даже образовавшиеся ранее, в результате опускания распадаются вследствие высокой температуры, которая постепенно возрастает сверху вниз в соответствии с величиной температурного градиента в изучаемой области. Однако все это верно лишь при условии, что осадки на глубине, ниже 400 м содержат такое количество газов, что они могут находиться в свободном, а не в растворенном состоянии. Возможно, что в осадках, расположенных ниже верхней границы зоны вероятного гидратообразования, генерируется в общем достаточное для образования газогидратов количество газов, но не нужно забывать о том, что все флюиды, в том числе и газы, по мере накопления осадков отжимаются вверх по восстанию пластов, в результате чего оставшееся их количество может оказаться недостаточным для образования газогидратов. Вероятно, именно этим можно объяснить очень малое количество газов в большинстве колонок осадков, поднятых со значительных глубин Каспийского моря. Что же касается колонок, в которых обнаружено большое содержание УВГ (см. табл. 15, станция № 4), то-, возможно, оно связано с образованием поднятия грязевого вулкана: поступающие по плоскостям напластования в верхнюю его часть газы обогащают придонные слои осадков, где и возможно образование газогидратов. Таким же образом можно объяснить и вероятность образования газогидратов в районе станции № 15 (см. рис. 25). Факт обнаружения газогидратов, образующихся за счет газов, поступающих снизу в результате проявления грязевого вулканизма (см. рис. 30), не вызывает сомнения, но всегда нужно помнить, что составы газов и поровых вод в таком районе будут резко отличаться от составов газов и поровых вод в ненарушенных осадках.

В рамках представлений об элементарных реакциях переходное состояние представляем собой структуру с конкретной энергией, которая имеет рапную вероятность образования реагентов и конечных продуктов.

Скорость сульфирования толуола и ксилолов значительно больше, чем у бензола; например, толуол сульфируется в пять раз-быстрее бензола [23]. Поэтому гомологи бензола можно сульфировать при более низких температурах, чем бензол. С повышением температуры хотя и увеличивается скорость процесса, повышается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза.

Характерно, что полярные растворители, являющиеся экстра-гентами HC1Q, являются также и благоприятной средой для проведения реакции хлоргидринирования. Это видно на примере МЭК, МПК, ЦГ, ЦП, в среде которых реакция проходит с высоким выходом целевого продукта — ДХГ. С уменьшением полярности растворителей увеличивается вероятность образования ТХП. Это было замечено на примере таких хлорсо-держащих соединений, как хлорекс, СС14, перхлорэтилен, ХК, которые в сравнении с ,МЭК относительно плохо растворяют НС1О и, напротив, достаточно хорошо — молекулярный хлор. Кроме того, в данных растворителях возможно разложение НС1О по хлорному механизму. В конечном счете все это приводит к увеличению доли ТХП в продуктах реакции хлоргидринирования.

ного строения. Термодинамические расчеты показывают, что образование олефинов с внутренней двойной связью более вероятно, чем а-олефинов, а вероятность образования олефинов разветвленной структуры еще выше. Это, конечно, не означает, что в реальных процессах олигомеризации образуются в первую очередь изоолефины, затем олефины с внутренней двойной связью и лишь в последнюю очередь а-олефины.

где z - координационное число "квазирешетки" раствора; fa - параметр гибкости полимерной цепи; е - энергетический параметр, характеризующий вероятность образования предельно распрямленных макромолекул, т.е. это величина, функционально связанная с t/0; k - константа Больцмана; Т - температура, К.

Если b/a велико, Д(?см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больших палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жест-коцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е'1), а когда он анизотропный, то / < (1 - е'1). При Ь/а -> min значение/о стремится к/кр = 0,63. При/< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориента-ционного порядка. Значение /Q возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /Q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода.

Вероятность образования макромолекулы определенной последовательности мономеров одинакова в случае как прямого, так и прямо противоположного чередования мономеров. Это можно выразить как равенство двух произведений вероятностей Wt. Например, для случая образования последовательностей мономеров M2MJM3M2 и IV^IV^MjlV^

Увеличение расстояния между функциональными группами повышает вероятность образования макромолекул. Циклизация как основное направление реакции происходит лишь в тех случаях, когда должны образовываться малонапряженные пяти- и шестичленные циклы.

Очевидно, что вероятность образования заданной первичной структуры полипептидной цепи с Р„ — 100 при стохастических вариантах синтеза очень мала. В биологических системах могут реализоваться лишь наиболее вероятные первичные структуры макромолекул белка.

150. Переходное состояние (активированный комплекс) В рамках представлений об элементарных реакциях переходное состояние представляет собой структуру с конкретной энергией, которая имеет равную вероятность образования реагентов и конечных продуктов.

Vt /=-тг характеризует вероятность перескока сегмента, то можно

Это выражение можно рассматривать как вероятность перескока цепи в направлении da. Если к образцу полимера не приложена сдвигающая сила, то из-за хаотичности теплового движения вероятность перескока цепи в любом направлении будет одинаковой. Если к образцу приложена некоторая тангенциальная сила F, то она будет распределяться поровну между всеми контактирующими цепями. Считаем, что число таких цепей равно NK, тогда сила, действующая на одну цепь, есть

Таким образом, при перескоке цепи в направлении а энергетический барьер в данном случае будет уже не U, а U — yF cos a и вероятность перескока цепи в этом направлении

Следовательно, вероятность перескока цепи будет разной для различных направлений. На vu-p, ••& максимальна для а=0,

Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе (чем выше температура) и чем слабее интенсивность межмолекулярного взаимодействия и меньше потенциальный барьер вращения в макромолекуле. Если запас тепловой энергии сегмента kT, а энергия межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в расчете на сегмент U, то вероятность перескока сегмента из положения / в соседнее положение 2 равна:

где vo —собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия. В полярном полимере U велико и вероятность перескока мала. Если число сегментов в макромолекулах двух сравниваемых полимеров одинаково, то вязкость больше у того из них, в котором меньше вероятность W\-2 перехода сегмента в соседнее положение.

Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (11.5) запишем:

Таким образом, вероятность перескока Р определяется вероятностью преодоления активацнонного барьера (Рг) и вероятностью того, что рядом будет находиться «дырка» (Ру)'- Р = ~Р^Р . Величину РЕ рассчитывают на основе активацнонной теории, и в упрощенном виде уравнение для расчета РЕ может быть представлено следующим образом1

где Wh(Sk, Sfc+i) есть вероятность перескока k-то и (&-f-l)-ro. звеньев в единицу времени.

Тем не менее слишком высокие значения энергии активации и сильная зависимость ее от температуры указывают на то, что уравнение Аррениуса в его простейшей форме, -по-видимому, неприменимо вблизи Tg. В связи с этим Фокс и Флори предположили, что молекулярная' 'подвижность (а следовательно, и время релаксации) вблизи Tg в основном зависит от свободного объема' и/. При этом предполагается, что вероятность перескока

с полимерной молекулой. Прежде всего это касается конкретизации физического смысла энергии активации движения иона. Сущность предложенной модели элементарного акта перескока иона из одного положения равновесия в другое заключается в следующем. В силу очень высоких локальных электрических полей, создаваемых ионом, он сольватируется на небольших участках макромолекулы за счет взаимодействия с перманентным дипольным моментом мономерного звена и с наведенным полем (индуцированным) дипольным моментом. Вероятность перескока иона через потенциальный барьер высотой WK определяется энергией образования молекулярной полости Wn, зависящей от степени кооперативности движения кинетических сегментов в зоне активации, и энергией сольватации Wc иона:

Волокнистых материалов Волокнистого материала Воспламеняется температура Воспользовавшись уравнением Восстанавливает ароматические Восстанавливают водородом Восстановления активности Восстановления алюмогидридом Восстановления исходного