Главная --> Справочник терминов


Вероятность присоединения Электронные облака трех р-состояний имеют форму гантелей, ориентированных перпендикулярно друг к другу. Вероятность пребывания электрона около ядра равна нулю, и большую часть времени он находится на некотором расстоянии от ядра, вблизи координатной оси.

ставление очень упрощает картину, рисуемую квантовой механикой. Электроны в действительности образуют электронное облако, которое в разных местах имеет разную «плотность», т. е. разную вероятность пребывания электрона в определенной точке пространства (рис. 10). Вероятность их пребывания между ядрами больше, чем с наружных сторон, т. е. электронная плотность между ядрами повышена: эта «электронная подушка» и стягивает положительно заряженные ядра (протоны). Аналогично обстоит дело при образовании молекулы хлора:

электрона в различных местах электронного облака не одинакова, поэтому о тех местах, в которых нахождение электрона наиболее вероятно, говорят как о местах наибольшей плотности электронного облака. Исследования показали, что в непосредственной близо-* сти от ядра атома электронная плотность равна нулю, т. е. вероятность пребывания там электрона равна нулю. По мере удаления от ядра атома электронная плотность возрастает и достигает максимальной величины на расстоянии 0,529 А от ядра, т. е. на этом расстоянии наи« более вероятно нахождение движущегося электрона. При увеличении этого расстояния плотность электрон* ного облака постепенно падает.

Химическая связь может быть ^полярной и леполярной. Предельно полярной связью является ионная связь, т. е. связь, образованная разделенными зарядами, как, например, в молекуле Na^CP. Предельно нсполярной связью является ковалентная связь, образованная одинаковыми атомами, например в молекулах Н^; СЬ; С1Э. В первом случае электрон переходит от одного атома к другому, а во втором — электронное облако совершенно симметрично относительно ядер обоих атомов. Все остальные связи занимают промежушчгюе положение. Так, ковалентаая связь, образованная различными атомами, например НС1 или HF, полярна, так как вероятность пребывания электронов, образующих связь, в поле ядер разных атомов неодинакова, поскольку атомы имеют разное сродство к электрону. Атом хлора имеет большее сродство к электрону, чем атом водорода, поэтому средняя плотность элек-трокного облака у атома хлора выше, чем у атома водорода. Вследствие этого молекула приобретает определенный электрический, или Онкольный момент щ , численно равный произведению электрического заряда ц на расстояние между зарядами /:

Вероятность пребывания позитрония за пределами плотности будет:

(б) г- вероятность пребывания ^2 (х); (б) — пер-

Наблюдаемые различия в потенциалах ионизации и сродстве к электрону для различных элементов можно объяснить тем, что атомы или однозарядные катионы элементов в различной степени способны притягивать электроны. Как правило, элементы с более низким потенциалом ионизации имеют также более низкое сродство к электрону, например натрий. В то же время у хлора обе эти величины значительно больше. При образовании связей между одинаковыми атомами это не имеет значения, чего, однако, нельзя сказать в отношении связи между атомами различных элементов. Рассмотрим, например, а-связь между атомами углерода и хлора: а-МО заселена двумя электронами, по одному электрону от каждого атома. Атом хлора притягивает электрон сильнее, чем атом углерода, т. е. он более электроотрицателен. Вследствие этого а-МО деформируется, плотность заряда о)2 вблизи атома хлора выше, чем у атома углерода. Поскольку i)2 представляет собой также вероятность пребывания электрона в данной точке пространства, то можно сказать, что пара электронов связи сдвинута в сторону атома хлора. Связь становится электронно несимметричной, т. е. образуется диполь:

Химическая связь может быть 'полярной и леполярной. Предельно полярной связью является ионная связь, т. е. связь, образованная разделенными зарядами, как, например, в молекуле Na"1 СР. Предельно неноля рной связью является ковалентная связь, образованная одинаковыми атомами, например в молекулах Н?; Ог; С1Э. В первом случае электрон переходит от одного атома к другому, а во втором —электронное облако совершенно симметрично относительно ядер обоих атомов. Все остальные связи занимают промежуточное положение. Так, ковалентняя связь, образованная различными атомами, например HCI или HF, полярна, так как вероятность пребывания электронов, образующих связь, в поле ядер разных атомов неодинакова, поскольку атомы имеют разное сродство к электрону. Атом хлора имеет большее сродство к электрону, чем атом водорода, поэтому средняя плотность электронного облака у атома хлора выше, чем у атома водорода. Вследствие этого молекула приобретает определенный электрический, или дипольный момент j,0 , численно равный произведении электрического заряда q на расстояние между зарядами /:

лютный минимум потенциальной энергии соответствует коя-формацйи Е, заселенность которой 36% при 25°С. Второй конфор-мер (С) имеет энергию на 0,4 ккал/моль выше, чем конформер Е. Его доля при 25°С составляет 58%. Только 6% приходится на долю конформера А (энергия его на 0,9 ккал/моль выше, чем у кон-формера Е). Равновесное состояние в конформации Е —• симметричное и отвечает значениям углов фх= 38°, ф2= —38°. Однако при изучении молекулярной структуры дивинилового эфира большинством физических методов (например, методами микроволновой, раман- и ИК-спектроскопии, газовой электронографии) усредненная форма конформера Е должна, определяться как резко отличающаяся от симметричного конформера (симметрии С2в). Это следует из формы потенциальной поверхности вблизи абсолютного минимума. Симметричное торсионное колебание конформера Е должно характеризоваться существенно меньшей амплитудой, ^че,м антисимметричное колебание. Поэтому вероятность пребывания молекулы в конформации с (pt= ф2 слабо -уменьшается по мере отклонения от симметричной формы вплоть до значений ф^ 10°, ф2= —60° (и соответственно cpi= 60°, 92=,—10°). Значительные амплитуды должны иметь также симметричное и антисимметричное колебания конформера С. Две стабильные формы Е и С оказываются разделёнными крайне низким потенциальным барьером, равным 1,2 ккал/моль со стороны формы Е и 0,8 ккал/моль со стороны С. Конформация А изолирована от С барьером 2 ккал/моль. .

лютный минимум потенциальной энергии соответствует коя-формацйи Е, заселенность которой 36% при 25°С. Второй конфор-мер (С) имеет энергию на 0,4 ккал/моль выше, чем конформер Е. Его доля при 25°С составляет 58%. Только 6% приходится на долю конформера А (энергия его на 0,9 ккал/моль выше, чем у кон-формера Е). Равновесное состояние в конформации Е — симметричное и отвечает значениям углов cpi= 38°, ф2= —38°. Однако при изучении молекулярной структуры дивинилового эфира большинством физических методов (например, методами микроволновой, раман- и ИК-спектроскопии, газовой электронографии) усредненная форма конформера Е должна, определяться как резко отличающаяся от симметричного конформера (симметрии С2в). Это следует из формы потенциальной поверхности вблизи абсолютного минимума. Симметричное торсионное колебание конформера Е должно характеризоваться существенно меньшей амплитудой, ^чгем антисимметричное колебание. Поэтому вероятность пребывания молекулы в конформации 09!= ф2 слабо'уменьшается по мере отклонения от симметричной формы вплоть до значений ф^ 10°, ф2= —60° (и соответственно (pt= 60°, 92=v—10°). Значительные амплитуды должны иметь также симметричное и антисимметричное колебания конформера С. Две стабильные формы Е и С оказываются разделёнными крайне низким потенциальным барьером, равным 1,2 ккал/моль со стороны формы Е и 0,8 ккал/моль со стороны С. Конформация А изолирована от С барьером 2 ккал/моль. .

Химическая связь может быть 'полярной и леполярной. Прс дельно полярной связью является ионная связь, т. е. связь, образе ванная разделенными зарядами, как, например, в молекул Na"1 СР. Предельно нснолярной связью является ковалентиа' связь, образованная одинаковыми атомами, например в молекула Н?; Ог; С1Э. В первом случае электрон переходит от одного атом к другому, а во втором — электронное облако совершенно симме трично относительно ядер обоих атомов. Все остальные связи за НИМЯЕОТ промежуточное положение. Так, ковалентняя связь, обра зованная различными атомами, например HCI или HF, полярш так как вероятность пребывания электронов, образующих связ! в поле ядер разных атомов неодинакова, поскольку атомы имею разное сродство к электрону. Атом хлора имеет большее средств1 к электрону, чем атом водорода, поэтому средняя плотность алея тронного облака у атома хлора выше, чем у атома водородг Вследствие этого молекула приобретает определенный электриче скин, или дипольный момент ц,0 , численно равный п рои введен и г электрического заряда q на расстояние между зарядами /:

Распределение звеньев, естественно, зависит от относительного удержания сомономеров в макромолекуле, а для цепей данного остава, как показали расчеты ряда авторов [25], однозначно определяется произведением констант сополимеризации (г\г2). Если роизведение г^ч = 1, то вероятность присоединения мономерного чена к цепи не зависит от природы активного конца, и распреде-мше звеньев полностью хаотично. При ггг2 < 1 вероятность чере-)вания разнородных звеньев увеличивается, и в пределе распре-!ление звеньев стремится к альтернантному. Значение г^2 > 1

Применение статистических методов позволяет оценить вероятность присоединения- одинаковых мономеров в процессе

Полимеризация при повышенных температурах сопровождается многочисленными побочными реакциями между функциональными группами мономера и полимера. С повышением температуры учащаются случаи нерегулярного сочетания отдельных звеньев макромолекул. Такая нерегулярность вызывается двумя причинами. Во-первых, с повышением температуры возрастает вероятность присоединения молекул к свободному радикалу по гхеме «хвост к хвосту» или «голова к голове», и в растущей макромолекуле появляются участки, в которых сочетание звеньев отличается от преимущественного порядка их взаимного расположения. Во-вторых, повышение температуры реакции может вызвать частичную деструкцию растущей макромолекулы или вторичные реакции между функциональными группами. Если заместителями являются функциональные группы ОН, СООН, NH2, присоединение звеньев по схеме «голова к голове» может привести к последующим реакциям, изменяющим химическую структуру полимера:

При нарушении регулярности сочетания звеньев растущей цепи кристаллизация полимера невозможна. В случае полимеризации производлых бутадиена по мере повышения температуры наряду с присоединением звеньев по схеме «голова к хвосту» (1—4-присоединение), возрастает вероятность присоединения молекул мономера по схемам 1—2 и 2—1 и по схемам 3—4 и 4—3.

допустить, что при адсорбционной ориентации молекул мономера, присоединяемых к макромо.пекулярной цепи, сохраняется некоторая вероятность присоединения по-разному ориентированных молекул мономера. После присоединения таких молекул начинает расти новый блок изотактического строения с другим пространственным расположением заместителей, по сравнению с расположением в ранее образовавшемся блоке. С повышением температуры полимеризации возрастает вероятность периодического нарушения определенной ориентации присоединяемых молекул и создается стереоблочный полимер, состоящий из совокупности различных изотактических стереоблоков.

продукт — R или S (рис. 4.8). Поскольку вероятность присоединения с

тиомер (рис. 27.1). Если вероятность присоединения с обеих сторон одна и

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилпере-кисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил-перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур1Э6 установили отношение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси137 и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии 138.

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследова-ния подтвердили это предположение. Применение диалкилпере-кисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил-перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур1Э6 установили отношение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси137 и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии 138.

При использовании системы на основе VCl4-fAl (i C4H,)2C1 увеличивается степень вхождения амилена в сополимерную цепь по сравнению с системой на основе (AcAc)3V + Al (i С4Н9)2С1 (при одинаковом составе исходных мономеров) Наряду с этим в случае применения системы на основе (AcAc)3V улучшается чередование мономерных звеньев (уве личивается вероятность присоединения по типу этрлен—амилен и амичен —этилен), в результате чего сополимеры обладают широким интервалом составов характеризующихся аморфной структурой

Расчеты по чередованию мономерных звеньев тройной сме си показывают, что с увеличением содержания бутена 1 в жид кои фазе уменьшается вероятность присоединения этилена к пропилену (табл 53), увеличивается вероятность присоединения этилена к бутилену и ввиду низкой реакционной способности бутена 1 общая скорость тройной сополимеризации резко па Дает [203] (рис 36, температура 0°С, концентрация этилена в жидкой фазе 2,87 Ю"4 г мол/л, (AcAc)3V ДИБАХ=1 8)




Волокнистой структуры Восходящая хроматография Выделяющийся ацетальдегид Восстанавливает альдегиды Восстанавливают аммиачный Восстановителей применяют Восстановления альдегидов Восстановления гидридами Восстановления катализатора

-
Яндекс.Метрика