Главная --> Справочник терминов


Вероятность разрушения Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно: при 90° за 1 час образуется 2,82-10"° молей полимера на каждый моль стирола.

творе. При таком способе поликонденсации аминокислоты различного предотвращается и возможность деструк- количества ции мономеров, так как при этом уменьшается вероятность протекания побочных процессов. Однако обычно применяемые аминокислоты и их соли растворимы лишь в малодоступных растворителях, поэтому проведение реакции в растворе удорожает производство полиамида. Для получения полиамидов поликонденсацией аминокислот обычно используют (о-аминокапроновую кислоту NH2(CH2)5COOH (получается полиамид капрон, или так называемый полиамид 6), <о-аминоэнантовую кислоту NH2(CH2),.COOH (получается полиамид энант, или полиамид 7)* и ш-аминоундекановую кислоту NH.2(CH2)10 СООН (получается полиамид 11). Поликонденса-

Для получения эфира нагревают суспензию алкоголята в гало-генопроизводном или раствор алкоголята и галогенопроизводного в соответствующем растворителе, например в спирте. Выбирая исходные вещества для синтеза несимметричных простых эфиров, необходимо принимать во внимание вероятность протекания побочных реакций. Например, для синтеза этил-трет-бутилевого эфира возможны две пары исходных веществ бромистый этил и трет-бутк-лат натрия, а также третп-бромистый бутил и этилат натрия:

Присоединение брома к этиленовым углеводородам протекает менее энергично. Бромирование проводят при —5. . . + 5°С, чтобы снизить вероятность протекания реакций заместительного бромиро-вания и образования тетрабромидов. При бромировании производных этиленовых углеводородов, содержащих электроноакцептор-ные заместители (акриловая кислота, метакриловая кислота, их производные, непредельные альдегиды и кетоны и др.), реакция настолько замедляется, что ее проводят при комнатной температуре.

Энергия активации есть та минимальная энергия, которую необходимо придать взаимодействующим частицам, чтобы совершился акт реакции. Всякое иное движение _ вдоль «долины», заводит на ее склоны LM, требует дополнительной затраты энергии и. снижает вероятность протекания реакции.

— предотвращение реакции инициирования. Значительные успехи достигнуты здесь в области синтеза фотостабилизаторов и антирадов — веществ, поглощающих или рассеивающих УФ-и у-мзлучепия соответственно. Применение этих соединений существенно снижает вероятность протекания реакции инициирования;

Первый тип предполагает необходимость сближения функциональных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализации необходимой для этого конформации и от времени ее «жизни». Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 104 — 10s и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может служить гидролиз нитрофениловых эфиров под влиянием фермента — а-химотрипсина (XT):

Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции

Модификация этой реакция [289] заключается в том, что карбонильное соединение медленно вводят во время реакции, благодаря чему его концентрация всегда поддерживается на низком уровне и уменьшается вероятность протекания побочных реакций {стр. 58). Таким способом можно, например, осуществить восстановление бенз-илидепацетона с 96%-ным выходом, в то время как при обычном методе он восстанавливается с трудом.

Б систематической работе Гриля с сотр. [532] исследовано хлорирование J кислот со средней длиной цепи в присутствии катализатор on, оказывающих поляризующее действие или промежуточно образующих хлор ангидриды (иод, сера, фосфор, SOGU, РС1в); лучше всего действует смесь иода и РСИЙ. Хлорирование ведут, применяя эквимолекулярные количества хлора и кислоты, скорость подачи хлора 25—50 л(*л при температуре — для масляной кислоты -100—160° С, а для н-капроновой и высших кислот — не выше 100—120° С. Поскольку при хлорировании высших жирных кислот поитлшается вероятность протекания побочных реакций, необходимо поддерживать возможно более высокую концентрацию образующегося на промежуточной стадии*

Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции

Подводя итог трех различных статистических аспектов разрушения, можно сказать, что в первом случае (разрушение как статистическое событие) свойство (вероятность разрушения) относится к материальному телу в целом. Во втором случае один дефект, т. е. одна микронеоднородность в теле (из многих) считается доминирующей при его ослаблении. В третьем случае отдельные акты разрушения взаимодействуют и влияют друг на друга, определяя свой дальнейший рост. Тот же самый подход, который был использован здесь для объяснения разброса данных разрушения, мы встретим, например, в теории прочности, опирающейся на механику сплошных сред, механику разрушения и молекулярную структуру.

Ни в одной из рассмотренных ранее молекулярных теорий разрушения (разд. 3.4.1—3.4.5) не предполагалось концентрации напряжений по соседству с разрушенным элементом. Конечно, первые разрывы большого ансамбля первоначально равномерно напряженных молекул будут происходить случайно. Разрушение и восстановление конкретного элемента должно, однако, преимущественно приводить к росту осевых напряжений тех элементов, с которыми он связан непосредственно (с помощью вторичных силовых взаимодействий). Поэтому плотность вероятности разрыва подобных элементов будет несколько выше, чем остальных. Еще более высокая плотность вероятности разрыва присуща небольшому числу элементов, расположенных вблизи уже имеющихся очагов разрушения. Так что (суммарная) вероятность разрыва одного такого элемента, до этого момента не затронутого разорванным элементом, вначале меньше вероятности разрыва одной цепи из большого ансамбля. Поэтому акты разрыва будут происходить некоторое время случайным образом [67]. С ростом их числа возрастает вероятность разрывов в непосредственной близости от уже имеющихся, благодаря чему формируются зародыши трещины и повышается вероятность разрушения соседних элементов.

10: 1 и вероятность разрушения элемента по уравнению (3.23). Распределение локальных напряжений определялось численным методом итераций. Хорошо видно, что при малых нагрузках

Вариация 59, 65 Вероятность разрушения 66

Таким образом, для реальных полимеров, в которых возможен разрыв связей на бездефектных участках, в вершинах микротрещин, т е. в областях перенапряжения (разрыв определяется не средним напряжением в системе о, а локальным напряжением в вершине трещин о* — хо), а также в слабых местах структуры, при наличии силового и температурного энгармонизма вероятность разрушения описывается уравнением Бартенева:

Как уже отмечалось, вклад потерь, обусловленных релаксационными процессами, в разрушение наиболее заметен для эластомеров, которые деформируются по высокоэластическому механизму. Повышение доли с/ф снижает вероятность разрушения (т. е. образования новой поверхности). Поэтому чем больше потери, т. е. чем шире набор релаксируюшнх единиц в момент разрушения, тем выше кратковременная и длительная проч-

В системах с ПТК контейнеры оснащены герметичными клапанами, поэтому на всех стадиях перемещения углерода из контейнеров в расходные бункеры и во время его транспортировки исключается возможность попадания его в окружающую среду. Кроме того, сокращается вероятность разрушения гранул технического углерода, так как из контейнера он направляется прямо в расходный бункер, минуя участки винтовых, ленточных конвейеров, элеваторов и т. п.

Как видно, при склеивании межполимерами увеличивается усталостная прочность клеевого шва и снижается вероятность разрушения по шву. Упрочнение объясняется тем, что НК и СКС-30 вследствие различного строения не совмещаются на границе раз-

Вероятность разрушения в фиксированном слое шириной 2/ (/ — некоторое число мономеров) вычисляется как:

В этом уравнении п — число дефектов в деформируемом объеме, а Рп(вр) — вероятность разрушения изделия, например модельной цепи, включающей п звеньев, каждое из которых имеет вероятность разрушения Р(ах). Величина ах характеризует прочность элементарной площадки (звена) в объеме изделия. Если приложенное напряжение в>ах, то звено раврушается. Подобный подход позволяет учесть в расчете масштабный эффект, проявляющийся в снижении механической прочности по мере увеличения объема изделия, поскольку повышается вероятность наличия в его структуре слабого звена. В зоне такого дефекта обычно образуется центр разрыва, где напряжение соизмеримо с величиной теоретической прочности. Затем процесс распространяется на другие дефектные области, приводя к нарушению сплошности тела.

ная цепь сокращается по направлению к наполнителю или кристаллиту; ее нагрузка вместо того, чтобы распределяться между двумя соседними цепями, будет распределяться на большее число цепей. Тем самым уменьшается вероятность разрушения образца в целом. Это можно отразить в уравнении (V.18), заменяя величину 1/2 на меньшую величину q.




Волокнистого материала Воспламеняется температура Воспользовавшись уравнением Восстанавливает ароматические Восстанавливают водородом Восстановления активности Восстановления алюмогидридом Восстановления исходного Восстановления некоторых

-
Яндекс.Метрика