|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятность столкновения В цепной теории вероятность разветвления цепи на данном звене обозначается через 8. Так как реально всегда существует и обрыв цепей с вероятностью (3 и так как фактор разветвления как бы противоположен по своему действию фактору обрыва, то длина разветвленной цепи равна 2 Мы получаем парадоксальный результат, заключающийся в том, что при условии S При таком механизме вероятность разветвления должна расти с увеличением концентрации альдегидов. В частности, добавка альдегидов к исходной смеси должна расширять область воспламенения. Авторы указывают, что этот вывод полностью подтверждается экспериментом. Действительно, как было показано Тоунендом с сотр. [79] (см. рис. 35), прибавление 1 % ацетальдегида к смеси этана с воздухом приводит к резкому проявлению ранее отсутствовавшего полуострова самовоспламенения. Из данных, приведенных на том же рисунке, видно, что добавка ацетальдегида одновременно резко сокращает длительность периодов индукции низкотемпературного самовоспламенения (от десятков минут и даже часов до нескольких секунд), что также согласуется с предположением об участии альдегидов в низкотемпературном разветвлении. В интервале же высоких температур влияние добавки ацетальдегида на область самовоспламенения невелико. углеводорода. Принимается, что вероятность разветвления цепей в этой реакции пропорциональна концентрации накопляющейся в смеси органической перекиси. Когда концентрация перекиси достигает некоторого критического значения, что происходит в конце периода индукции, она распадается, образуя большое количество радикалов, которые индуцируют неполное окисление основной массы углеводорода. Один из возникающих при этом возможных элементарных процессов приводит к образованию возбужденной молекулы формальдегида (причина холоднопла-менного свечения). ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 и 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьшается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается Если а<0,5, то вероятность того, что в конце любой цепи окажется остаток бифункционального мономера, больше, чем вероятность того, что там будет находиться остаток трифункционального мономера. В этом случае линейный рост будет преобладать над процессом разветвления, вследствие чего не возникает бесконечно большая сетка. Лишь в тех случаях, когда а>0,5 и вероятность разветвления с образованием двух цепей больше вероятности линей- нием разветвления. Чем больше константа переноса и подвижность отдельных атомов или групп макромолекулы, тем выше вероятность разветвления. Как показали кинетические исследования, Если а<0,5, то вероятность того, что в конце любой цепи окажется остаток бифункционального мономера, больше, чем вероятность того, что там будет находиться остаток трифункционального мономера. В этом случае линейный рост будет преобладать над процессом разветвления, вследствие чего не возникает бесконечно большая сетка. Лишь в тех случаях, когда а>0,5 и вероятность разветвления с образованием двух цепей больше вероятности линей- нием разветвления. Чем больше константа переноса и подвижность отдельных атомов или групп макромолекулы, тем выше вероятность разветвления. Как показали кинетические исследования, jie-рздача калы, образующиеся наряду с радикалами Re при реакции гидроперекиси с углеводородом. Быстрый распад аллилокси-радикалов в «клетке» с Re предопределяет -вторичное сшивание Re и Rk и малую вероятность разветвления. О большей скорости распада полимерных радикалов RO' свидетельствовал, в частности, тот факт, что введение в систему эффективного ингибитора (М-изопропил-Н'-фенил-п-фени-лендиамина) не влияло на кинетику ХР. Отсюда следовало, что стабилизация аллилоксирадикалов по реакции с ингибитором (InH) не может конкурировать с их распадом: С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следующее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляющее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цепи) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением «полезной» вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие: возможность образования как одного, так и двух циклов, имеющих общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается. Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстановительные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (10~4 см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные частицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмульгатора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше, чем с мицеллой. Если реакция протекает в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональ- Возникшие при разрыве свободные радикалы способны к самым разнообразным реакциям (стр 39), которые могут приводить к образованию полимеров разветвленного и даже пространственного строения Вследствие большой вязкое in полимеров вероятность столкновения радикалов, способных реагировать друг с другом, мала. Поэтому при однократной деформации процесс структурирования полимера протекает Сравнительно медленно^ Многократкая деформация образца повышает вероятность столкновения радикалов, что вызывает ускоренное структурирование. Таким образом, чтобы предотвратить утомление полимерных материалов, необходимо создать условия, при которых было бы невозможно образование свободных радикалов Как образуется этан! Образование этана объясняется тем, что на стадии Б получается метальный радикал. По мере уменьшения концентрации С12 возрастает вероятность столкновения высокореакционноспособного ме-тильного радикала с другим метильным радикалом. В результате таких столкновений, приводящих к рекомбинации радикалов и, следовательно, к обрыву цепи, образуется этан. разбавленных растворах вероятность столкновения более чем двух Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). не охватывает физические и химические явления, протекающие при взаимодействии компонентов в кристаллическом состоянии. Кроме того, химическое взаимодействие компонентов синергических систем происходит в высоковязкой среде эластомера в диффузионном режиме, что снижает вероятность столкновения молекул и препятствует полному проявлению синергического эффекта. Возникшие при разрыве свободные радикалы способны к самым разнообразным реакциям (стр 39), которые могут приводить к образованию полимеров разветвленного и даже пространственного строения Вследствие большой вязкое iи полимеров вероятность столкновения радикалов, способных реагировать друг с другом, мала. Поэтому при однократной деформации процесс структурирования полимера протекает Сравнительно медленно. Многократная деформация образца повышает вероятность столкновения радикалов, что вызывает ускоренное структурирование. Таким образом, чтобы предотвратить утомление полимерных материалов, необходимо создать условия, при которых было бы невозможно образование свободных радикалов Теоретической основой данного метода является то, что в очень разбавленных растворах вероятность столкновения более чем двух молекул крайне мала. Поэтому метод высокого разбавления успешно применяют для проведения циклизаций [1 + П или для внутримолекулярных конденсаций. Следовательно, для однозначного проведения реакции можно использовать только бифункциональные соединения или, точнее, только две функциональные группы в каждой молекуле исходных веществ должны быть реакционноспособными в условиях синтеза. В случае полифункциональных соединений это можно достигнуть введением в их молекулы соответствующего числа защитных групп. Возникшие при разрыве свободные радикалы способны к самым разнообразным реакциям (стр 39), которые могут приводить и образованию полимеров разветвленного и даже пространственногс строения Вследствие большой вязкое!и полимеров вероятность столкновения радикалов, способных реагировать друг с другом мала. Поэтому при однократной деформации процесс структурирования полимера протекает Сравнительно медленно. Многократна* деформация образца повышает вероятность столкновения радика лов, что вызывает ускоренное структурирование. Таким образом чтобы предотвратить утомление полимерных материалов, необходимо создать условия, при которых было бы невозможно образование свободных радикалов  Волокнистого углеродного Воспользоваться следующим Воспроизводимые результаты Восстанавливают алюмогидридом Восстановителя применяется Выделяющийся хлористый Восстановления ароматических нитросоединений Восстановления карбонильной Восстановления необходимо |
- |
Навигация