|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятность возникновения Nx — вероятность существования данной молекулы с х структурными звеньями и соответственно мольной или численной доли х-меров; Р — степень завершенности реакции. Уравнение (17) можно записать в виде: Естественно, что с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле ароматического гидроксисоединения вероятность существования кетонной формы возрастает. Например, флороглюцин (86), у которого спектральным методом не удается обнаружить кетонную форму (87). образует с гидроксилами-ном триоксим (88): В сетчатых полимерах существование надмолекулярных организаций зависит от плотности сетки химических связей. С увеличением степени полимеризации сетчатых полимеров обедняется конформационный набор цепей, снижается их гибкость и уменьшается вероятность существования надмолекулярных образований. Поскольку в этих вопросах постоянно возникает путаница, полезно еще раз подчеркнуть: существуют два различных вещества — лезо-форма дихлорстильбена и его рацемическая форма Это действительно разные вещества с разными константами, разными свойствами. Каждое из этих веществ в принципе представляет собой набор нескольких конформацион-ных форм. Отметим также, что здесь не две энергетически отличные конформации, как это было во многих рассматривавшихся до сих пор примерах, а три конформации, вероятность существования которых нам и предстоит оценить. феномена кроется в структурном многообразии антибиотиков, в их химической многофункциональности, обеспечивающей вероятность существования таких представителей класса, которые могут эффективно и селективно проникать внутрь определенных клеток и блокировать двойную спираль ДНК по тому или иному механизму: обычно это интер-каляция, совмещенная с алкилировани-ем, либо "удавка", совмещенная с интер-алкилированием или апкилированием. где Й? - константа Больцмана; W - термодинамическая вероятность существования системы. Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если ватснтныс углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными. В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, н уже поэтому число коиформаций ограничено Кроме того, вероятность существования тех или иных конформероп, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как УЫ уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка. где №(/•) —термодинамическая вероятность существования цепи, л — число пов оряющмхся звсньсп, Ь — длина такого Звена; гсв — расстояние чсжду концами соободнасочлене 1юй цепи. Зародышеобразование. В жидкости (растворе или расплаве) существуют тепловые флуктуации, приводящие к образованию или исчезновению структурных ассоциатов (доменов, кристаллических кластеров). Число макромолекул в этих ассоциа-тах различно. При снижении температуры вследствие уменьшения частоты тепловых колебаний вероятность существования этих образований повышается, при этом растет и их средний размер. При температуре, близкой к температуре плавления кристаллов, ассоциаты довольно стабильны, а при температуре ниже 7*гл становится возможным <их рост. При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет ^ависеть главным образом от расстояния между концами линей-'ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению Д5 в процессе полимеризации. При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет ^ависеть главным образом от расстояния между концами линейного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению Д5 в процессе полимеризации. Так, при попытках вызвать детонацию водорода при добавлении в контейнер жидкого воздуха (в количестве до 300 г воздуха на 4,7 л жидкого водорода) взрывы отмечались только в том случае, если жидкий воздух был в значительной степени обогащен кислородом. На практике вероятность возникновения таких условий чрезвычайно мала, поэтому мала и вероятность детонации как больших масс газообразного водорода, высвобождаемого при аварии, так и жидкого водорода при загрязнении его твердым воздухом [153, 158, 162]. Следует отметить, что эффективность взрыва жидкого водорода, загрязненного твердым воздухом, намного меньше эффективности взрыва газообразной смеси [158]. Статистика несчастных случаев, относящихся и к той и другой категории, проанализирована в мировом масштабе К. Гюгеном. Из 100 рассмотренных случаев 44 относятся к авариям, связанным с СНГ. Из них 22 случая связаны с автомобильными или железнодорожными цистернами, а 14 — со стационарными емкостями для хранения СНГ. Преобладание аварий на транспортных средствах объяснимо: вероятность возникновения опасных ситуаций в процессе движения и большая вероятность ошибок, допускаемых человеком. исходит редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акршюнитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера: Профильными изделиями называют все изделия, имеющие поперечное сечение, отличное от круглого, кольцевого или очень широкого и тонкого прямоугольного (плоская пленка или лист). Сложная форма поперечного сечения существенно усложняет граничные условия. Более того, сечение профилирующей щели может меняться по ширине головки в соответствии с профилем экструдируемого изделия, в результате чего возрастает вероятность возникновения поперечного перепада давлений и появления компонент скорости в поперечном направлении, а предсказание величины ВЭВ экструдата при формовании вязкоупругих жидкостей затрудняется. По этим причинам профильные головки в настоящее время проектируют методом «проб и ошибок», а заданная форма экструдата достигается путем применения калибрующих приспособлений, которые воздействуют на экструдат после его выхода из головки. где 0 В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02. Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. Нитрование толуола, которое в опытах Шааршмидта проходило неудовлетворительно и с образованием продуктов окисления, А. И, Титов осуществил с выходом нитротолуолов 88% от теории, изменив порядок смешивания компонентов: А1С13 прибавляли к смеси N204n толуола, что уменьшало вероятность возникновения побочных реакций с азотистой кислотой. Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М„, ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси: она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей — процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М„, и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. в технической воде и высокая вероятность возникновения при- Вернемся теперь к вопросу о вероятности образования флуктуации из нескольких («10) выпрямленных цепей. Высокая вероятность возникновения такого мультицепного зародыша КВЦ в непосредственной близости температуры плавления обусловлена двумя причинами: термодинамической — только такие зародыши устойчивы и накапливаются или растут дальше при столь высокой температуре—и кинетической: хотя вероятность их образования мала и ждать приходится долго (опыты с полиэтиленом показывают — от 2 недель до месяца), при понижении температуры, т. е. повышении вязкости, эта вероятность быстро понизится почти до нуля. Классификация и стереохимия моноз полностью отражены стереохимическим рядом моноз, начинающимся от глицеринового альдегида (представляющего собой простейший по-лиоксиальдегид) для альдоз и диоксиацетона (представляющего собой простейший полиоксикетон) для кетоз. Стереохи-мический ряд моноз основан на реакции удлинения цепи мо-нозы путем циангидринного синтеза, известного также как синтез Кшиани-Фишера. Нуклеофильное присоединение цианид-иона к карбонильной группе приводит к возникновению нового асимметрического атома углерода, причём из-за планарности группировки >С=О вероятность возникновения обеих возможных конфигураций нового хирального центра близка, т.е. образуются два новых стереоизомера:  Восходящая хроматография Выделяющийся ацетальдегид Восстанавливает альдегиды Восстанавливают аммиачный Восстановителей применяют Восстановления альдегидов Восстановления гидридами Восстановления катализатора Восстановления нитрогрупп |
- |
Навигация