|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выделяется незначительное 3. В процессе утомления в каждом цикле деформации выделяется некоторое количество теплоты и, если теплоотвод затруднен, а подвод тепла за счет механической энергии велик, то разогрев может быть велик. Так, температура в автопокрышке летом при быстром движении автомобиля может превышать 100°С. Тепловыделение особенно велико, когда время релаксации полимера близко к продолжительности цикла, т. е. критерий D=r/t близок к еди- После охлаждения сосуд осторожно открывают, переносят содержимое в аппаратуру для перегонки в вакууме и перегоняют в лелном вакууме водоструйного «асоса при температуре бани 30—40 °С При этом отгоняется аммиак н часть воды. После этого добавляют 300 мл концентрированной соляной кислоты (осторожно! выделяется некоторое количество -синильной кислоты! тяга!) и кн- Для аммиака «комнатной» считают температуру его пения Для работы при низких температурах (ниже мпературы кипения) пригодна обычная посуда; охла-1еиие осуществляют подходящей охлаждающеЕ} есыо. Сосуды должны быть снабжены хорошо дсй-зующимя мешалками, обратными холодильниками я улавливания нспаряющегося аммиака, прнспособле-явли для введения решентов и отбора летучих продук-в (216] Для достижения гомогенности смесн очень су-ественно энергичное перемешивание. При восстановлс-н всегда выделяется некоторое количество водорода, ^становление при высоких температурах (от 0 до 0°) протекает при повышенном давлении, однако до стоящего времени оно еще мало изучено Известно, о скорость реакции образования амида иатрня увели-вается с повышением температуры и что эта реакция 1еет автокаталитичсский характер [201] Поскольку шд реагирует со многими органическими веществами, : может оказывать очень вредное влияние на восстано-[ение Это одна из причин того, что восстановлепие >и повышенных температурах не нашло в настоящее >емя более широкого распространения Иодбензол [31, 32] при действии серной кислоты превращается в л-дииодбензол и бензолсульфокислоту; при этом выделяется некоторое количество иода и иодистонодородной кислоты. Подобная же реакция имеет место и в случае о- н л-иодтолуолов. При взаимодействии и-дииодбензола с дымящей серной кислотой образуется смесь три- и тетра-иодбснзолов [33]; экспериментальные условия подробно не описаны. ыстным медленнее выделение водорода, и раствор приобретает синий цвет, характерный для раствора натрия в жидком аммиаке. (Для того, чтобы лучше видеть реакционную массу, можно удалить спиртом иней, покрывающий снаружи стенки колбы.) Затем через раствор в течение 15—20 мин. пропускают быстрый ток сухого воздуха для того, чтобы прспратить часть растворенного натрия и перекись натрия, которая служит активирующим катализатором. При этом выделение водорода становится более энергичным, а затем снова замедляется. После этого в реакционную смесь добавляют 114 г «атрия (общее количество 116 г, т. с. 5-грамматомов +1 г), внося сто порциями по 15—23 г с интервалами, достаточными для образования амида натрия, о чем можтго судить но исчезновению синей окраски раствора. При загрузке натрия мешалка должна работать медленно, и только в конце реакции перемешивание производят с наибольшей скоростью для того, чтобы смыть натрий, налипший на стенки колбы. Амид натрия выпадает s виде мелких бесцветных напоминающих песок кристаллов, которые заметны у стенок колбы. Железный катализатор окрашивает жидкость в темный цвет. Затем через реакционную смесь пропускают нз баллона быстрый ток ацетилена, предварительно очищенного проведением через концентрированную серную кислоту и колонку с натронной известью и безводным хлористым кальцием, подводя его в колбу ниже мешалки, которая должна вращаться со средней скоростью. При этом реакционная смесь сразу становится мутн'обслой и делается Вновь прозрачной только после того, как через нее будет пропущено почти эквимолекулярное! количество ацетилена, после чего окраска ое снова темнеет. При пропускании ацетилена газообразные продукты не выделяются. Трубку для подвода ацетилена заменяют капельной воронкой и вводят сравнительно быстро 617 г (4,5 моля) бромистого бутила. Растворитель довольно энергично кипит в течение первых двух часов. Смесь перемешивают в течение (),5 час., после чего к ней из капельной воронки постепенно добавляют воду до тех пор, пока колба не окажется почти заполненной; при этом выделяется некоторое количество ацетилена. Реакционная мама разделяется-на два слоя. Нижний слой (водный аммиак) сифонируют и отбрасывают. Верхний слой промывают водой, холодной соляной кислотой (1 : I) (для удаления мелко раздробленного железа) .и разбавленным раствором соды и сушат над хлористым кальцием. Неочищенный продукт реакции [выход 350 г (95%)] фракционируют на колонке в 6 теоретических тарелок, собирая фракцию, кипящую при 70,5—71° (750 мм) (неяспр.); •выход 320 г (87%). Повторная перегонка первой фракции и остатка дает дополнительно 10 г вещества с теми же константами Чистый гексин-1 имеет следующие константы: •г. кип. 71,4°'(760 мм); т. пл. -132,09°; df 0,7156; л» 1,3990. 1. Пригоден автоклав, применяемый для гидрирования. Во время реакции на стенках автоклава выделяется некоторое количество меди, однако большая часть ее удаляется при чистке .аппарата. В 3-литровуюкс-лбу, снабжсннукхобратным холодильником, помещают 114 г (1,0 миль) этилового эфира кротоновой кислоты (примечание 1), 460 мл 95%-ного этилового спирта и раствор 54 г (1,06 моля) 95%-ного цианистого натрия в \28мл воды. Раствор кипятят в течение 5 час. на паровой бане с обратным холодильником, причем в продолжение этого времени выделяется некоторое количество аммиака и раствор окрашивается в темножелтый цвет. После этого к содержимому колбы прибавляют суспензию 150 г кристаллического гидрата окиси бария Ва(ОН)2-8Н2О в 286 мл горячей воды и смесь выпаривают в вакууме (около 30 мм) до объема примерно 400 мл. Затем смесь вновь кипятят на паровой бане в течение 4 час. или до> почти полного прекращения выделения аммиака (примечание 2). После этого раствор выпаривают в вакууме до консистенции густой пасты. 3. Следует соблюдать осторожность во время промывания раствора содой, так как при этом выделяется некоторое количество углекислого газа. 2. Чтобы раствор стал гомогенным, требуется 5—10 мин. При гидратации выделяется некоторое количество тепла. Авторы синтеза нашли, что количество взятого 2,3-дигидропирана можно увеличить до 300 г при тех же количествах воды и кислоты; однако при использовании больших количеств указанного реагента его следует прибавлять к раствору кислоты по каплям, применяя охлаждение. 1. Омыление аминонитрила следует проводить в вытяжном шкафу, так как при этом выделяется некоторое количество синильной кислоты. Сульфирование проводится в 2-литровой круглодонной колбе с тремя горлами, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой (примечание 1). В колбу помещают 500 г (2,8 мол.) чистого фенантрена (примечание 2) и расплавляют его, поместив колбу в масляную баню, нагретую до 110°. Пускают в ход мешалку и добавляют 327 мл (600 г, 5,8 мол.) концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура внутри колбы не поднималась выше 120° (10—15 мин.), Реакционную смесь перемешивают и поддерживают при температуре 120—125° в течение 3,5 час., после чего проба реакционной смеси должна почти нацело растворяться в воде. Реакция эта экзотермична, так что баню следует поддерживать при температуре на 5—10° ниже температуры смеси. Одновременно выделяется некоторое количество сернистого газа, и реакционная масса становится зеленой. Основное расчетное уравнение по этому методу — уравнение Кремсера—Брауна. Кроме того, для расчета используют график Кремсера [8]. В связи с ограничениями, принятыми при выводе уравнений, метод Кремсера—Брауна, строго говоря, применим для расчета процесса абсорбции так называемых тощих газов, когда потоки по высоте колонны действительно меняются мало, так как из газа в жидкость переходит не большое количество компонентов и выделяется незначительное количество теплоты абсорбции, т. е. температура процесса также меняется незначительно. Поэтому ряд работ был направлен на устранение указанного недостатка метода Кремсера—Брауна [16, 17]. Однако для предварительной технико-экономической оценки процесса абсорбции газа любого состава, особенно при ручном счете, метод Крем-сера — Брауна наиболее удачен. Кроме того, при переработке газа по схеме НТА в абсорбер поступает всегда достаточно сухой, отбензиненный газ, что позволяет применять метод Кремсера— Брауна для предварительного расчета процесса абсорбции. Поэтому, учитывая, что в настоящее время расчетные исследования-процесса абсорбции и проектные расчеты, как правило, ведут с помощью точных методов на ЭВМ, в настоящей работе из всех приближенных методов расчета процесса абсорбции рассматри- Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисеи в критической концентрации ее взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цепную природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (первом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окислении фосфора, серы, СО, Н2, фосфина PI др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смеси, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем пределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода цепного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, по Нейману, при холоднопламенном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления на пределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. Основное расчетное уравнение по этому методу — уравнение Кремсера—Брауна. Кроме того, для расчета используют график Кремсера [8]. В связи с ограничениями, принятыми при выводе уравнений, метод Кремсера—Брауна, строго говоря, применим для расчета процесса абсорбции так называемых тощих газов, когда потоки по высоте колонны действительно меняются мало, так как из газа в жидкость переходит не большое количество компонентов и выделяется незначительное количество теплоты абсорбции, т. е. температура процесса также меняется незначительно. Поэтому ряд работ был направлен на устранение указанного недостатка метода Кремсера—Брауна [16, 17]. Однако для предварительной технико-экономической оценки процесса абсорбции газа любого состава, особенно при ручном счете, метод Крем-сера — Брауна наиболее удачен. Кроме того, при переработке газа по схеме НТА в абсорбер поступает всегда достаточно сухой, отбензиненный газ, что позволяет применять метод Кремсера— Брауна для предварительного расчета процесса абсорбции. Поэтому, учитывая, что в настоящее время расчетные исследования процесса абсорбции и проектные расчеты, как правило, ведут с помощью точных методов на ЭВМ, в настоящей работе из всех приближенных методов расчета процесса абсорбции рассматри- Бензоилацетон 1570]. Смешивают 20 г ацетофенона с 34 г (2 молъ) уксусного ангидрида и при охлаждении льдом пропускают до насыщения BF3. К концу реакции реакционная масса почти полностью затвердевает с образованием жел-. товатых кристаллов. Их переносят в раствор 45 г кристаллического ацетата натрия в 100 мл воды и перегоняют с водяным паром. Вначале выделяется незначительное количество масла, затем в холодильнике начинает отделяться кристаллический бензоилацетон. Его экстрагируют эфиром, промывают бикарбонатов, сушат над ]4a2S04 и перегоняют в вакууме. Выход бензонлацетова 22,5 а (83,3% от теоретического). 3. В начале кристаллизации при охлаждении вместе со фталидом выделяется незначительное количество какой-то желтоватой примеси, которая, очевидно, не может быть удалена кипячением с активированным углем. Однако количество этой примеси столь незначительно, что она не влияет на температуру плавления продукта. 5-Меркапто-З- (3,4-диметоксибензил) -1,3,4-ти а-диазолтион-2. Калиевую соль реагента получают из солянокислого вератрилгидразина. В трехгорлую колбу помещают 9 г солянокислого вератрилгидразина в 50 мл этанола. Из капельной воронки при перемешивании по каплям приливают 8 мл сероуглерода. Смесь нагревают 30 мин в колбе с обратным холодильником на водяной бане, помещенной на плитку с закрытой спиралью, а затем из той же капельной воронки вводят 6 г КОН в 30 мл этанола. Смесь выдерживают на кипящей водяной бане 8—9 ч. Из прозрачной реакционной смеси по охлаждении выделяется незначительное количество калиевой соли реагента. После добавления раствора разбавленной соляной кислоты до кислой реакции (рН 1—2) выделяется желтая кристаллическая масса реагента в. кислотной форме. Последняя практически нерастворима в воде, хорошо растворима в бензоле, хлороформе. После перекристаллизации из горячего бензола вещество имеет температуру плавления 112—113°. Вещество многократно перекристаллизовывают из бензола до постоянной температуры плавления. Чистоту препарата контролируют методом тонкослойной хроматографии и элементным анализом. Для получения калиевой соли Н-форму, растворенную в этаноле, обрабатывают этанольным раствором КОН. При нагревании бензальдегида с концентрированной серной кислотой выделяется незначительное количество окиси углерода, о- и р-Окси- и метилзамещенные бензальдегиды в этих условиях расщепляются значительно легче, в то время как присутствие тех же заместителей в /тг-положении не способствует отщеплению окиси углерода. Единственный исследованный в этом отношении альдегид алифатического ряда, энантол, в тех же условиях дает очень мало окиси углерода вероятно вследствие более глубокоидущего окисления. Получение т- и о-иитроацетофеиона нитрованием ацетофенона концентрированной азотной кислотой218. К 500 г азотной кислоты уд. в. 1,51, охлажденной до —-10°, прибавляют при постоинном механическом перемешивании 50 г ацетофенона с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше —8°; По окончании реакции жидкость оставляют стоять на 15 мин. в затем медленно выливают при перемешивании на 4 кг льда. При этом выделяется густая масса, состоящая главным образом из /п-нитроацето-феиона. Маточник сливают, быстро фильтруют, тотчас же нейтрализуют порошкообразной содой и подщелачивают едким натром, после чего экстрагируют эфиром. Эфирные растворы, полученные от четырех операций, соединяют. После высушивания н отгонки эфира можно получить 85 г маслообразного, почти чистого о-иитроацетофенона (из 200 г ацетофеиона), из которого при продолжительном стоянии выделяется незначительное количество кристаллов m-иитроацетофеноиа. Густую1 массу, выделившуюся ранее при выливании реакционной смеси на лед, тщательно отсасывают для удаления масла, причем она становится твердой. Продукт этот растворяется в эфире и может быть из него перекристаллизоваи. Из эфирного раствора, содержащего также только т- и о-изомеры при взабалтывании с раствором едкого иатра извлекается лишь очень небольшое количество нитробеизойной кислоты. При этом получается 147 г т- н 33 г о-иитроацетофенона. Общий выход нитроацетофеноиа составляет 96% от теории, причем продукт реакции состоит из 44,5% о- н 55,4% /п-нитроацетофенона. Нитрование ацетаиилида смесью азотной и ледяной уксусной кислот и получение о-иитроаиилниа. Растворяют 45 г ацетанилида в 22 г ледяной уксусной кислоты. При охлаждении из этого раствора выделяется незначительное количество кристаллов, которые, однако, в процессе реакции снова переходит в раствор. Одновременно растворяют 23 г азотной кислоты уд. в. Г,5 и 1 2 мочевины в 23 г горячей ледяной уксусной кислоты. Когда смесь кислот совершенно остынет, ее прибавляют постепенно при охлаждении к раствору ацетанилида. Смесь оставляют стоять не менее чем на 24 часа, после чего осаждают продукт прибавлением 360 г льда. Затем прибавляют смесь I объема 50%-ного едкого кали, 4 объемов воды и 1 объема спирта, осадок отсасывают и промывают сначала той же смесью, а потом водой. При этом р-нитроацетанилид остается на фильтре, а онитроацетанилид переходит в фильтрат, окрашивая его в красновато-желтый цвет. При стоянии в течение 24 час. находящийся в фильтрате о-нитроацстанП'Лид омыляется, и) выделяется о-игтроанялин в количестве, соответствующем 32,8 г о-шггроацетанилида. Получение 3,6-нитробромдурола из 3-бромдурола. К смеси 20 г бромдурола и 100 г хлороформа осторожно приливают по стенке 40 г концентрированной серной кислоты, после чего при механическом перемешивании и сильном охлаждении прибавляют Б течение получаса раствор 8 & 98%-ной азотной кислоты в 20 г хлороформа, причем каждая капля тотчас же вызывает быстро исчезающее буроватое окрашивание серной кислоты. Продукт реакции разбавляют эфиром и промывают водой и раствором едкой щелочи. При этом выделяется незначительное количество побочного продукта реакции в виде щелочной соли. После перекристаллизации продукта реакции из этилового или метилового спирта или же из ледяной уксусной кислоты получают чистый 3,6-нитробромдурол с выходом1 почти в 80%.  Выражается величиной Выражаются уравнениями Выраженными основными Выравнивания температуры Вырожденное разветвление Выяснение механизма Высказанное предположение Высококипящего компонента Высококипящие углеводороды |
- |
Навигация