Термины, связанные с цементом. Вероятности циклизации

Главная --> Справочник терминов

Вероятности циклизации При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры; разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями.

Также большая вероятность взаимодействия С)' с молекулой метана.

Реакционная способность функциональных концевых групп в реакциях этерификации не зависит от длины и формы макромолекул, поэтому одинакова вероятность взаимодействия как между

Также большая вероятность взаимодействия С1' с молекулой метана.

Почему в результате реакции (+ )-2-иодбутана с иодид-ионом получается (±)-2-иодбутан, а не исключительно ( — )-2-иодбутан? В конце концов, разве мы не предположили, что реакция проходит с обращением конфигурации"} Утверждение, что из каждой молекулы, претерпевающей реакцию SN2, образуется молекула с противоположной относительной конфигурацией, является, безусловно, справедливым. Действительно, в начальный момент времени, когда в реакционной смеси находятся только молекулы (+)-2-иодбутана, каждый 8^2-акт ведет исключительно к молекуле ( — )-2-иодбутана. Однако по мере того, как количество (+ )-2-иодбутана уменьшается, количество ( — )-2-иодбутана увеличивается и, следовательно, возрастает вероятность взаимодействия иодид-иона с одной из образовавшихся молекул ( — ^-иод-бутана (продукт реакции). И наконец, когда в реакционной смеси окажется эквимолярное количество (+)- и ( — )-2-иодбутанов, взаимодействие иодид-иона с (+)- и ( — )-энантиомерами станет равновероятным. С этого момента и далее состав реакционной смеси будет оставаться неизменным, т. е. рацемическим.

При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.

Также большая вероятность взаимодействия СГ с молекулой мета-

увеличивает вероятность взаимодействия электронов с молеку-

Ocrtour.iuaHCj. на ряде простых соображений, К.Циглер [1351} доказал, что при применявшихся до настоящего времени способах создаются условия, крайне неблагоприятные для процесса циклизации, т. е. для интрамолекулярного взаимодействия двух реак-цяонноспособных групп, находящихся по двум концам длинной цени. Процесс термического отщепления углекислой соли от твердых солей карбоновых кислот, хотя и былв значительной мере улучшен Ружичкой путем подбора подходящих катиопои, вес же не является в данном случае подходящим методом, так как протекает в конденсированной фазе, т. е. при максимально возможной плотности-, и благоприятствует поэтому интермолекудярной реакции ме/кду диумя или большим числом молекул, так как вероятность взаимодействия между диумя реакционпоспособиыми группами находящихся вблизи друг от друга молекул в этих условиях очень велика.

Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка.Тогда образование молекулярного комплекса в неравновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15).

Можно предположить бблыпую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и положительного заряда на атоме цинка молекулы сгеарата цинка. Тоща образование молекулярных комплексов диафен ФП—СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде:

Таким образом, истинную причину наблюдаемых эффектов следует искать не в непосредственном влиянии разной реакционной способности или ее изменения на значения критических параметров процесса формирования сетчатых полимеров, а через изменение вероятности {образования циклов. Например, в случае более высокой реакционной способности гидроксильных групп триода следует ожидать повышения вероятности циклизации из-за образования на ранних стадиях процесса полифункциональных молекул с короткими ветвями.

системы равновесны и, следовательно, статистика к ним применима, несмотря на возможные кинетические осложнения. С другой стороны, вероятность образования циклической структуры меняется от поколения к поколению (см. рис. 3), поэтому набор вероятностей будет зависеть от номера поколения, а значит, не выполнены условия применимости теории. Поэтому пользоваться методом ветвящихся процессов можно только в первом приближении, не учитывая зависимости вероятности образования цикла от его длины. Оценка [10] дала величину вероятности циклизации 0,073—0,112, т. е. значение, ненамного превышающее цифры, полученные для случаев необратимой поликонденсации [12, 52].

Более высокие значения вероятности циклизации (или реакции обрыва цепи развития сетки) были получены при изучении конденсации поли-а-метилстирольных (ПМС) цепей по реакционноспособным концевым сила-нольным группам [87]. Однако предметом исследования в данной работе являлись не критические условия, а выход золь-фракции. Повышение этой величины по сравнению с расчетной эквивалентно сдвигу акрСП вправо.

Статистическую оценку вероятности циклизации можно провести на основе методов, изложенных выше, из сопоставления выхода золь-фракции и средней функциональности концевых групп, которую можно варьировать, смешивая в различном соотношении полимеры с разной функциональностью концевых групп, например, полимеры 3 и 8 (см. табл. 11 и 12).

Рис. 18. Зависимость критической глубины превращения от величины вероятности циклизации р

На рис. 19 представлены теоретические кривые и экспериментальные точки, описывающие изменение первого и второго моментов ММР с изменением глубины превращения. Теоретические кривые построены при этом с учетом вероятности циклизации, равной 0,185. Эта величина получена на основании сдвига точки гелеобразования согласно рис. 18: акр = 0,71. Как видно из рис. 19, экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с расчетом.

В работе [6] исследовали сополимеризацию стирола с бис-(4-метакрил-оксибензилиден)этилендиамином и бм.с-(4-метакрилоксибензилиден)-1,4-фени-лендиамином (до ~1 мол. %). Было показано, что константа скорости присоединения к «подвешенной» группе практически не отличается от константы роста цепи на свободном бифункциональном мономере. В то же время методом деструкции найдено, что вероятность циклизации сначала растет с увеличением глубины реакции, а потом достигает предельного значения, достигая значения 0,4 при выходе свыше 10%. Предельная величина вероятности циклизации меняется в зависимости от природы сшивающего сомономера и для систем на основе стирола составляет [5]

Сдвиг точки гелеобразования [25] в сторону больших глубин превращения в рассматриваемой системе, таким образом, не может быть объяснен ничем иным, как циклизацией. При этом оценки дают для вероятности циклизации величину — 0,999, т. е. эффективность сшивания за счет присоединения радикала к подвешенным группам составляет величину 1-Ю"3. Такая величина вполне может быть объяснена именно соотношением локальной и средней концентрации в условиях разбавленного раствора.

С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следующее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляющее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цепи) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением «полезной» вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие: возможность образования как одного, так и двух циклов, имеющих общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи.

Если основные экспериментальные работы по поликонденсации относились к проверке выполнимости условия гелеобразования, то в случае реакций сшивания главным объектом исследования являются золь-фракция и свойства образующегося сетчатого полимера. По-видимому, это связано с тем, что гелеобразование в соответствии с уравнением наступает на малых глубинах превращения из-за большой величины PWO, так что имеются большие экспериментальные трудности для количественной оценки этой величины. Можно отметить несколько работ этого плана [21 — 23]. Так, при сшивании полиэтиленимина, как разветвленного, так и линейного, дихлоридом триэтиленгликоля доля реакции образования узлов сетки, неэффективных с точки зрения формирования сетки, остается значительной при любых разбавлениях и на всех стадиях процесса: как до точки геля, так и после нее. Вероятность циклизации в предгелевой области оценивали по сдвигу точки гелеобразования, в послегелевой — по уменьшению концентрации эластически активных цепей сетки в зависимости от степени разбавления системы. Ниже приведены значения вероятности циклизации (3 при сшивании полиэтиленимина различными агентами.

Если исходить из модели гауссовой цепи, то в достаточно концентрированных системах следует допустить малую вероятность протекания реакции сшивания между звеньями, принадлежащими одной и той же макромолекуле [25 — 28]. Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение степени сшивания понижает, а разбавление системы повышает вероятность циклизации. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Расчет сделан для 1,4-полиизопрена с молекулярной массой 68 000. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением.

Воспламеняется температура Воспользовавшись уравнением Восстанавливает ароматические Восстанавливают водородом Восстановления активности Восстановления алюмогидридом Восстановления исходного Восстановления некоторых Вычисленным количеством