|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вероятности образования Некоторые сведения о строении атомов/Атомная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной оболочки, устойчива лишь в состоянии движения. Движение электронов в электростатическом поле ядра и оболочки описывается в квантовой механике функцией W, или так называемой волновой функцией. Последняя в случае устойчивого атома зависит только от пространственных координат, например л:, у, z, и может быть найдена в виде так называемой собственной функции xPi путем решения некоторого дифференциального уравнения в частных производных (независимого от времени уравнения Шредингера). Обычно существует большое число таких решений, и каждой собственной функции соответствует определенное собственное значение энергии EJ. Однако бывает и так, что одному собственному значению ?j соответствует несколько различных собственных функций. 3toT случай называется вырождением. Собственное значение энергии и соответствующая собственная функция каждого электрона определяют его «состояние» (орбиту) в атоме. Наглядная интерпретация собственных функций, по Борну, заключается в следующем: квадрат значения Ч^ (х, у, z), умноженный на элемент объема dy — <= dx dy dz в точке х, у, г, т. е. 4?2dv, представляет собой критерий вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Таким образом, величина W2, зависящая от характера движения электрона, определяет плотность «электронного облака». Энергию системы принимают равной нулю, когда электрон и положительно заряженный атомный остаток бесконечно удалены друг от друга и находятся в состоянии покоя. При переходе электрона в связанное состояние выделяется энергия ?;, а энергия системы принимает значение —Е t. • В случае ^-состояний электронное облако обладает шаровой симметрией. Если принять за элемент объема шаровой слой с рациусрц г и толщиной dr, то величина 4тсг2ф2{г) -является. мероЛ вероятности, нахождения электрона на расстоянии г от ядра. На рис. 6 изображена радиальная часть функции распределения вероятности в виде пространственного облака. ls-Состояние представляет собой шаровое облако, 25-состояние — концентрически расположенные шар и шаровой слой, разделенные узловой шаровой поверхностью. Объем, заключенный в контуры (рис. 6 и 6а), соответствует вероятности пребывания электрона, равной 95%. Согласно методу МО, каждому электрону в молекуле соответствует волновая функция \\>. Величина ^dr равна относительной вероятности нахождения электрона в элементе объема d\. Об электроне на МО можно говорить как о зарядовом облаке с плотностью яр2. Физически МО можно представить, изобразив граничную поверхность, в пределах которой находится практически все зарядовое облако. где т — масса электрона, Е — его полная энергия, V — его потенциальная энергия, h — постоянная Планка. В физическом смысле функция г5 — есть корень квадратный от вероятности нахождения электрона в некотором положении, определяемом координатами х, у и z, с началом координат в ядре атома. Для систем, содержащих более одного электрона, уравнение аналогично, но имеет более сложный вид. вблизи ядра В вероятность нахождения электрона определяется в основном (lsB)2. Но самая важная особенность МО выявляется при исследовании вероятности нахождения электрона в области между ядрами, где lsA и lsB имеют примерно равные амплитуды. Вероятность найти электрон в этой области равна сумме вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежа атому А (т.е. величине (lsA)2 в этой области), вероятности того, что он был бы там, если бы принадлежал атому В ((lsB)2) и дополнительной вероятности, пропорциональной 2(ls&)(\SB)di, которая обусловлена третьим членом в выражении для \j}(h. Таким образом, вероятность найти электрон в некоторой точке в межъядерной области увеличена по сравнению с ожидаемой в том случае, если мы просто имеем атом водорода на том же расстоянии от данной точки (рис. 1.3). Для более полного понимания яг, я2-, я^ и л*-уровней и смысла диаграммы па рис. 13-2 вернемся к первоначальному описанию /j-орбитали. В гл. 1 мы говорили, что форма /ьорбитали определяется вероятностью нахождения электрона на данном расстоянии от ядра, и описывали форму р-орби-тали в смысле вероятности нахождения электрона на данном расстоянии от ядра. В то же время мы отмечали, что волновая функция г() не имеет однозначного физического смысла. Однако квадрат волновой функцииij;2 имеет физический смысл; он определяет плотность вероятности для орбита ли. сительной вероятности нахождения электрона в элементе объема Физически функция if представляет собой амплитуду стоячей волны, причем ее знак может быть положительным или отрицательным. t)2 — всегда положительна, она соответствует вероятности нахождения электрона в данной точке пространства и дает, таким образом, плотность электронного облака в данной точке. На рис. 1.2.2 даны графические изображения некоторых АО атома водорода. Главное квантовое число п указывает число узловых поверхностей, считая и внешнюю ограничивающую оболочку. Таким образом, п является приблизительной мерой энергии Е и размеров АО. Это значит, что энергия АО растет вместе с числом узловых поверхностей. Побочное квантовое число I определяет форму АО. Так, / = 0 означает, что электронное облако имеет Шаровую симметрию, узловая поверхность представляет собой сферическую оболочку (s-AO). АО, имеющие /— 1, называются р-АО и имеют ось симметрии; АО при / = 2 называются d-AO. ls-Атомпая орбиталь представляет собой простейшую АО и обладает низшей энергией. Если Согласно методу МО, каждому электрону в молекуле соответствует волновая функция 1> Величина гз2йгг равна относительной вероятности нахождения электрона в элементе объема ch. Об электроне на МО можно говорить как о зарядовом облаке с плотностью яр'2. Физически МО можно представить, изобразив граничную поверхность, в пределах которой находится практически все зарядовое облако. В соответствии со статистической теорией прочности результат испытаний механической прочности зависит от вероятности нахождения в данном образце «слабых мест». С увеличением размеров образца (в частности, его толщины) увеличивается вероятность нахождения в нем слабых мест, и прочность его понижается. Возможно, что вследствие статистической природы электрической прочности приведенные выше рассуждения применимы также для случая электрического пробоя. Слабые места в вулканизатах Таким образом, изменение значения Е определяется изменением значений вероятности нахождения волокон рассматриваемых размеров в несвязанном состоянии (Р2&; Pzm} и вероятности благоприятного расположения длинных волокон (Р3т). бер на улавливание углеводородов. Конденсат собирается в емкость 9, из которой часть изоамиленов возвращается в колонну 4/ в виде флегмы, остальное количество подается на дегидрирование. Насыщенный экстрагент из куба колонны 4з насосом 14 подается в десорбционную колонну 15, где происходит выделение изопрена из насыщенного ДМФА. Пары изопрена-сырца отбираются из верха колонны 15 и конденсируются в дефлегматоре 17. Конденсат стекает в емкость 18, откуда насосом 19 часть его возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество направляется на ректификацию для освобождения от пиперилена и циклопентадиейа. Для снижения температуры в кубе колонны 42 и уменьшения вероятности образования полимеров часть изопрена из верха колонны 15 подается в виде рецикла в куб колонны 4s. Для предотвращения термополимеризации изопрена в кубе колонны 15 в систему добавляется инертный углеводород с относительно невысокой температурой кипения,, снижающий температуру в кубе, но не попадающий в дистиллят. В качестве добавки на практике используется циклогексан, который отбирается с _40-й тарелки в виде рецикла в газовой фазе с избытком изопрена. Содержание циклогексана в рецикле поддерживается в пределах 10%. Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии; путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости. Вероятности образования НСНО из различных атомов молекулы Если органический синтез исходит из ахиральных соединений и/ проводится в нехиральной среде (под хиральной средой понимают, например, хиральный растворитель или хиральный-катализатор), то нельзя получить один-единственный антипод. Результатом реакции всегда будет рацемическая форма. Это-объясняется тем, что вероятности образования обоих антиподов совершенно одинаковы, так что они появляются в одинаковом количестве. В качестве примера приведем реакцию присоединения бромоводорода к бутену-1: какова степень вероятности образования твердого СО2 и в ка- Вернемся теперь к вопросу о вероятности образования флуктуации из нескольких («10) выпрямленных цепей. Высокая вероятность возникновения такого мультицепного зародыша КВЦ в непосредственной близости температуры плавления обусловлена двумя причинами: термодинамической — только такие зародыши устойчивы и накапливаются или растут дальше при столь высокой температуре—и кинетической: хотя вероятность их образования мала и ждать приходится долго (опыты с полиэтиленом показывают — от 2 недель до месяца), при понижении температуры, т. е. повышении вязкости, эта вероятность быстро понизится почти до нуля. Таким образом, для повышения функциональной эффективности ингредиентов в резиновых смесях целесообразно добиваться уменьшения вероятности возникновения водородных связей между компонентами и увеличения вероятности образования молекулярных комплексов. Этого можно достичь, подбирая ингредиенты путем сопоставления их молекулярных диаграмм, кристаллохимических характеристик и диаграмм состояния бинарных систем компонентов [34]. В табл. 3-17 приведены вероятности образования О, 1, 2 и 3 связей при образовании продукта — В — А — В — при степени завершенности реакции на Р%. Из сравнения расчетных и экспериментальных значении тем пературы стеклования и оценки влияния на нее состава сополи мера и вероятности образования стр>кт)р ~M,—//fj~(z,y 1~о) можно показать что увеличение вероятности присоединения этилена к этилену этилена к бутену 1, уменьшение вероятности образования микрополипропиленовых и полибутиленовых бло ков приводит к понижению температуры стеклования и улучше нию эластических свойств тройных сополимеров по сравнению с Двойными Для изучения влияния гексеча 1 на чередование мономерных звеньев бьпи подсчитаны вероятности образования структур ( ij — = 1—2) по уравнениям при денным в работе [203] Ре зультаты сведены в табл 55 реакционной способности гексена 1 Из данных таблицы также видно, что увеличение концентрации этилена в реакционной зоне более 10% мол способствует резкому повышению вероятности образования структуры—\\ — ';—, что должно было бы при вести к появтению в сополимерах кристалличности почиэтпе нового типа Для подтверждения этого образцы сополимеров подвергались рентгеноспектральному анализу Установлено, что кристалличность полиэтиленового типа образуется при введе нии в состав сополимера более 76% мол этилена (рис 39)  Воспользоваться следующим Воспроизводимые результаты Восстанавливают алюмогидридом Восстановителя применяется Выделяющийся хлористый Восстановления ароматических нитросоединений Восстановления карбонильной Восстановления необходимо Выделяющийся сероводород |
- |
Навигация