Термины, связанные с цементом. Вибрационное измельчение

Главная --> Справочник терминов

Вибрационное измельчение В последние годы получили развитие статистические методы расчета функций ММР ПЭВД. В работе [1 14] проведен расчет моментов ММР, но при этом не учтено 3-расщепление третичного радикала. В работе [115] на основании теории ветвящихся процессов рассчитаны мгновенные значения ММР с учетом ДЦР и КНР.

Задачи, связанные с использованием негауссовых распределений для расчета полимерных сеток, а также возникающие математические и физические проблемы столь трудны, что ни одно из предложенных решений не может считаться обоснованным в такой степени, как решение с использованием гауссового распределения. В настоящее время к рассмотрению привлекаются модели, получаемые как с помощью статистической топологии, так и .статистической механики, для вывода уравнений предлагается аппарат каскадных и ветвящихся процессов, принимаются попытки использовать модели жидкости, разработанные в статистической механике [11; 12; 14; 15].

При практическом применении статистической теории гелеобразования, так же как и при использовании статистической теории сшивания для каучуков, быстро выявился ее приближенный характер и в ряде случаев несоответствие экспериментальным результатам. В связи с этим были предприняты многочисленные попытки улучшить математический аппарат, не изменяя кардинально физических постулатов теории. Для математического описания гелеобразования использовали теорию ветвящихся процессов в сочетании со статистическим методом расчета (Флори, 1941 г.), рассматривали геле-образование аналогичным конденсации неидеального газа (Штокмайер, 1943 г.), применили методы описания каскадных процессов (Гордон и Гуд, 1962 г.).

Математический аппарат теории, ведущий свое начало от работ Флори [1, 3—6], был в дальнейшем усовершенствован Гордоном-и сотр. [13—19], которые использовали некоторые-результаты теории ветвящихся процессов. Последняя применяется для описания развития некоторой системы, размеры которой (т. е. число составляющих ее элементов) могут расти, причем рост этой системы подчиняется определенным вероятностным законам. Рассматриваемая система может быть и биологической популяцией, и числом ядерных частиц, возникающих при многократных столкновениях этих частиц с атомами вещества, и количеством одного из реагентов при химических цепных реакциях и т. д. Изображенная на рис. 5 в. виде дерева разветвленная молекула обладает сходством со схемой развития биологической популяции, или с генеалогическим деревом, только вместо временных условных связей здесь имеются реальные химические связи, которые образуют пространственную структуру молекулы. Не удивительно поэтому, что теория ветвящихся процессов, первоначально использовавшаяся для описания развития биологических популяций,, оказалась пригодной для описания процессов сшивания и образования сетки. Многие задачи теории сеток имеют свои биологические аналогии. В частности, вопрос об условиях гелеобразования эквивалентен вопросу об условиях бесконечного роста популяции. Даже для обозначения молекул, входящих в изображающее разветвленный агрегат дерево, применяют биологическую терминологию: исходная молекула называется молекулой нулевого поколения, или генератором дерева, связанные с ней молекулы — молекулы

Формализм теории ветвящихся процессов позволяет сразу получить весовую функцию распределения золя W (г) (W(z)<— весовая доля молекул с весом от z до z-{-dz) и средневесовой молекулярный вес золя, а также средние веса более высокого порядка [13, 20]. Если обозначить

Гордон и Скэнтлебери [18] обобщили формализм теории ветвящихся процессов на случай циклообразования при /-функциональной поликонденсации. Для удобства расчета циклы в разветвленных агрегатах мысленно разрываются и молекулы представляются в виде деревьев. В отличие от случая, когда циклы отсутствуют, в молекулах теперь имеются функциональности трех видов: непрореагировавшие, прореагировавшие с образованием межмолекулярных связей и свободные функциональности, возникшие вследствие мысленного разрыва циклов. При получении результатов используется предположение малости степени циклообразования.

2. Методы теории ветвящихся процессов

В последнее время к решению задач, связанных с образованием сетки, с успехом применяют методы теории ветвящихся процессов, позволяющие достаточно просто получать результаты в любых сложных случаях [76 — 92]. Основные идеи и приемы метода сводятся к следующему [93 — 96].

Если учесть, что ММР полимера до точки геля определяется решением функционального уравнения и (х) = хРг {и (х)}. где и (1) = 1, а для золь-фракции — решением того же уравнения, но корень и (1) = v < 1, становится понятной гипотеза Флори о том, что после точки гелеобразования ММР определяется иным, чем до точки геля, параметром, т. е. в точке геля как бы происходит перескок параметров [97]. В рамках теории ветвящихся процессов догадка Флори получает свое объяснение.

Выражение для среднемассовой молекулярной массы до точки гелеобразования хорошо известно. Связь между выходом золь-фракции и ее среднемассовой молекулярной массой получена впервые в работе [87]. Рассмотренный пример показывает, что методы теории ветвящихся процессов позволяют получать полную характеристику полимерной системы совершенно автоматически. Единственно, что необходимо — это правильно записать производящие функции вероятностей.

Еще Флори [99] использовал круговой граф для схематического изображения макромолекул, получающихся в результате поликонденсации. Это позволило существенно упростить комбинаторные выкладки. Такой же подход был продемонстрирован в работах Кейса [54] и других исследователей [69, 100]. В сущности метод ветвящихся процессов также основан на анализе графа, с помощью которого макромолекулу изображают в виде дерева. Таким образом, довольно часто статистическое рассмотрение проблемы сводится к анализу соответствующего графа.

2. 5. И. Акунов, Современные вибрационные измельчители без мелющих тел. М., Промстройиздат, 1957; Л. М, Моргулис. Вибрационное измельчение материалов. М.,

Механохимия определяется как наука о взаимном превращении механической и химической энергии *. Она представляет собой новую область, открывающую широкие перспективы перед макромолекулярной химией. Число работ, в которых описано возникновение макрорадикалов под действием на макро-молекулярные соединения механических сил (дробление, вальцевание, вибрационное измельчение, криолиз, набухание в парообразной фазе, действие ультразвука, быстрое перемешивание, вынужденное течение через капилляры или щели малых размеров, электрические разряды и т. д.), непрерывно растет; в то же время доказана возможность использования этих макрорадикалов как непосредственных инициаторов полимеризации виниловых мономеров.

в полимерах, находящихся в твердом состоянии (мастикация на холоду, вибрационное измельчение, вальцевание, растяжение, фрезерование, криолиз и т. д.) или в растворе (действие ультразвука, быстрое перемешивание, вынужденное течение через капилляры или форсунки, электрические разряды высокого напряжения и т. д.).

Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.).

2. ВИБРАЦИОННОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ

В случае жестких полимеров типа полистирола или кварца вибрационное измельчение при температуре жидкого азота (—196°) в среде аргона приводит к значительному росту удельной поверхности, которая достигает в первом случае 3 м2/г, а во втором 7 м2/г. Интересными являются и изменения качественного порядка, которые определяют границу между двумя процессами — измельчения и размалывания.

Вибрационное измельчение осуществлялось с помощью лабораторной мельницы типа LS-60, работающей при амплитуде 3,1 мм и скорости вращения электродвигателя 1430 об/мин и снабженной помольными камерами из стали емкостью 5 л, а также шарами из того же материала диаметром 18—22 мм (степень заполнения поддерживалась равной 0,5%). Измельчаемый полимер представлял собой полиметилметакрилат марки Pyacril DF, выпускаемый фирмой VEB Stickstoffwerk Pisteritz.

Вибрационное измельчение волокон целлюлозы в сухой среде впервые изучалось Вайнтигом в 1921 г. [32], а затем Штаудингером и сотр. [14]. В дальнейшем Гесс и сотр. [10, 11, 33] нашли, что действие механических колебаний на макромолекулярные

Вибрационное измельчение целлюлозы и упомянутого производного приводит в первую очередь к изменению физических и химических свойств. Детерс [40] установил зависимость между •растворимостью измельченного триацетата целлюлозы и продолжительностью его переработки, с одной стороны, и характеристической вязкостью, с другой (рис. 94 и 95).

Предварительное вибрационное измельчение крахмала описано в работах Гесса и сотрудников, которые отметили механо-химическую деполимеризацию этого макромолекулярного продукта до определенного предела деструкции, равного 40ангидро-глюкозным остаткам [10, 75], а также в работах Липатова, изучавшего эффекты механического диспергирования крахмала картофеля в коллоидной мельнице [76].

Вибрационное измельчение полиамидов в среде газа обусловлено рядом факторов, определяющих эффективность процесса. В этой связи остановимся на влиянии гранулометрического состава перерабатываемых порошков, влажности, температуры или степени ориентации структуры исходного полимера.

Восстанавливают аммиачный Восстановителей применяют Восстановления альдегидов Восстановления гидридами Восстановления катализатора Восстановления нитрогрупп Восстановления нитросоединения Восстановления производных Восстановления соответствующего