|
|
|
Главная --> Справочник терминов Вибрационном измельчении Первая глава, посвященная механохимической деструкции макромолекулярных соединений, охватывает процессы деструкции при мастикации на холоду, вибрационного измельчения, криолиза; рассматривается механохимическая сущность процессов усталости и старения, а также поведение растворов или расплавов полимеров при ультраозвучивании, вынужденном течении через капилляры или щели малых размеров, быстром перемешивании и т. д. Для случая вибрационного измельчения понятие предела процесса подробно обсуждается Барамбоймом [74, 78, 90]. Если предположить, что в процессе измельчения молекулярный вес изменяется от М0 до М^ (Мх — минимальный молекулярный вес, который можно получить в данных условиях), то фрагменты, образуемые в любой момент данного процесса, характеризуются величиной Мт — Moo (M-t — молекулярный вес в рассматриваемый момент времени) . Для вычисления числа фрагментов деструкции, полученных в результате механической обработки (особенно в процессе вибрационного измельчения), Гесс и сотр. [12] использовали уравнение Систематическое исследование влияния механических параметров на процесс деструкции для случая вибрационного измельчения проводилось Троном и сотр. [19, 21], а их важность подчеркивалась Барамбоймом. Полученные экспериментальные результаты выявили влияние следующих механических параметров: продолжительности механического воздействия на исследуемый полимер, степени загрузки, амплитуды колебаний, исходных размеров измельчаемых частиц, природы материала, из которого изготовлена аппаратура (при вибрационном измельчении), или размеров капилляров, если исследуется деструкция при течении, значение количества ультразвуковой энергии и частоты (при деструкции макромолекул действием ультразвука в растворах) и т. д. либо сталь V2A. Последняя обеспечивает максимальную эффективность процесса деструкции в условиях вибрационного измельчения. Известно мало работ, в которых обсуждается количественная зависимость между степенью дисперсности полимеров, обрабатываемых путем вибрационного измельчения, и уменьшением молекулярного веса. Первые исследования, посвященные этой корреляции, принадлежат Барамбойму [4], который вывел ее косвенно посредством изучения растворимых фракций на различных стадиях процесса измельчения. Были исследованы аморфные карбоцепные полимеры (полистирол, полиметилме-такрилат и т. п.), причем измельчение полистирола проводилось при температуре жидкого азота, а полиметилметакрилата — при 20—30° в течение 10—12 мин. Конечные продукты измельчения распределялись по размерам частиц просеиванием через металлические сита с микроскопическими параметрами. Для каждой полученной фракции вискозиметрически определялись молекулярный вес и зависимость M = f(S), где М — молекулярный вес и S — удельная поверхность. Результаты приведены на рис. 70 и 71. Аналогичные эффекты были обнаружены и в случае вибрационного измельчения полиамидов (типа ноликапролактама и полигексаметиленадипамида) при изучении зависимости между геометрическими размерами исходных полимерных порошков и уменьшением вискозиметрического молекулярного веса. С этой целью при просеивании материала брались две фракции с размерами частиц 0,05 и 0,09 мм (/), 0,40 и 0,63 мм (2), эффективность деструкции которых сравнивалась с эффективностью деструкции непросеянных проб (3). групп (нестабилизированных действием соседних цепей), которые обычно увеличивают химическую активность полимера и его реакционную способность, способствуя адсорбции и связыванию различных растворителей и, следовательно, увеличению растворимости и скорости гетерогенных реакций. Так, после вибрационного измельчения целлюлоза гидролизуется в 5—10 раз сильнее контрольной. Растворимость и степень набухания в едком натре также сильно возрастают, что увеличивает скорость и соответственно степень ксантогенирования, т. е. ускоряет и упрощает приготовление прядильных растворов. Так,при ксантогени-ровании эмульсии древесной целлюлозы, измельченной на вибромельнице с использованием 8%-го едкого натра и сероводорода, значительно сокращается время приготовления прядильных растворов, а также расход химических реактивов. Поскольку в процессе вибрационного измельчения возможно образование фрагментов с новыми функциональными группами, ИК-спектры полученных продуктов будут отличаться от спектров поглощения исходного полимера. Однако после измельчения образцов в течение 180 час в их ИК-спектрах не появлялись новые полосы по сравнению со спектром исходного полимера (в пределах точности метода), что не дает возможности говорить о структурных изменениях *. Поглощенная механическая энергия, по-видимому, расходуется на отщепление цианистого водорода и образование двойных связей: продукты гидролиза. В случае вибрационного измельчения триацетата целлюлозы, хранившегося на воздухе и, следовательно, имеющего определенную влажность, отмечалось отщепление ацетильных групп в виде уксусной кислоты (некоторые результаты представлены в табл. 16). Ацетоновые экстракты фракций, полученных при измельчении триацетата целлюлозы, в дальнейшем изучались рентгенографически для определения изменения степени упорядоченности переработанных полимеров в процессе вибрационного измельчения. При этом было доказано появление более разрыхленных неупорядоченных структур. Грон и сотр. [30], изучая влияние химической структуры полимера на процесс механической деструкции при вибрационном измельчении, подчеркнули, что поведение макромолекулярных цепей зависит от того, будет ли структура линейной, разветвленной или трехмерной. Наряду с уменьшением молекулярного веса — первым следствием процесса деструкции при вибрационном измельчении — отмечается также инициирование некоторых химических реакций. Так, в случае поливинилхлорида и полиакрилонитрила при вибрационном измельчении получаются желтоватые продукты, что указывает на отщепление ими хлористого и цианистого водорода соответственно. Зависимость механической деструкции при вибрационном измельчении от температуры впервые изучалась Гессом и сотр. [10, 11] на целлюлозе и полистироле при 0—90°. Изученные полимеры находятся в этом интервале температур в стеклообразном состоянии, и, поскольку полученный температурный коэффициент равен нулю, было сделано заключение, что процессы механической деструкции характеризуются нулевыми энергиями активации. В дальнейшем изучением этой проблемы в более широких пределах температур и для полимеров, находящихся в различных физических состояниях, занимались Барамбойм и Грон. При вибрационном измельчении стеклообразных полимеров (желатина, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиметилметакри-лат) влияние температуры характеризуется нулевым температурным коэффициентом. Влияние температуры значительно только в том случае, когда она достигает величин, при которых соответствующий полимер испытывает термическую деструкцию и при которых можно говорить в равной мере как о термической активации механического процесса, так и о механической активации термической деструкции. На рис. 10 и И приведены некоторые результаты, полученные Троном и сотрудниками, характеризующие влияние температуры на механическую деструкцию при вибрационном измельчении полиметилметакрилата [30]. Было установлено, что этот полимер при температурах ниже 170° находится в стеклообразном механических процессов. Более поздние исследования [146] поведения полиамида в интервале температур 4—40° подтверждают заключение Барамбойма о влиянии температуры на деструкцию при вибрационном измельчении. Полученные результаты представлены на рис. 12 и 13. Для случая механохимической деструкции при вибрационном измельчении на значение газообразной среды и акцепторов указывалось Троном и сотр. [30]. Они проводили измельчение поли-акрилонитрила и полистирола в инертной среде (азоте), воздухе, кислороде и окиси азота. При этом в акцепторных средах (кислороде, окиси азота) наблюдалась сильно выраженная деструкция и получены самые низкие значения предельных молекулярных весов. Сравнение результатов, полученных для нескольких сред (рис. 15), позволяет сделать вывод о том, что в случае этих полимеров окись азота NO является более сильным акцептором, чем кислород. Однако она действует на полистирол не только как акцептор, но и как агент нитрования в бензольном кольце, что доказано исследованием инфракрасных спектров поглощения. Положительную роль в процессах деструкции при вибрационном измельчении играют различные твердые добавки — SiO2, BaSO4, NaCl, MgSO4, которые увеличивают трение, а следовательно, и эффективность процесса *. Систематическое исследование влияния механических параметров на процесс деструкции для случая вибрационного измельчения проводилось Троном и сотр. [19, 21], а их важность подчеркивалась Барамбоймом. Полученные экспериментальные результаты выявили влияние следующих механических параметров: продолжительности механического воздействия на исследуемый полимер, степени загрузки, амплитуды колебаний, исходных размеров измельчаемых частиц, природы материала, из которого изготовлена аппаратура (при вибрационном измельчении), или размеров капилляров, если исследуется деструкция при течении, значение количества ультразвуковой энергии и частоты (при деструкции макромолекул действием ультразвука в растворах) и т. д. Ниже остановимся на данных, полученных Троном и сотрудниками, по механохимической деструкции полимеров при вибрационном измельчении.  Восстанавливают водородом Восстановления активности Восстановления алюмогидридом Восстановления исходного Восстановления некоторых Вычисленным количеством Восстановления определяется Восстановления различных Восстановления структуры |
- |
Навигация