|
|
|
Главная --> Справочник терминов Викариозного нуклеофильного Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными СН-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбаннонов в данной среде (например, в смеси ДМ СО - КОН). Эти карб анноны должны содержать в а-положении группу X (не обязательно СГ), способную отщепляться в виде НХ от промежуточного а-комплекса: N02 N02 NQ2 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение [41 ] i проходит селективно по положению 2 [35]. Викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) позволяет вводить аминогруппу в opmo-положение к нитрогруппе с использованием как показано ниже [36]: Викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) позволяет заместители в нитрохинолины: так, например, цианометильная и фенилсульфо-нилметильная группы могут быть введены в o/wjo-положение к нитрогруппе в положение С(б> 5-нитрохинолина и положение С<5> 6-нитрохинолина [16]. [ производных пиридазина, содержащих заместитель в положении 3, возможно высоко региоселективное викариозное нуклеофильное замещение. Так, образование дицианометиленового илида происходит исключительно с участием положения N(i), поскольку подход к атому N(2) стерически затруднен. Образование такого илида приводит к специфической активации пространственно затрудненного положения С(4> [45]. широко используются в химии тиофена. Было показано, что такое нуклеофиль-ное замещение проходит по крайней мере в 102 раз быстрее, чем у бензольных аналогов, что можно объяснить участием атома серы в делокализации заряда в промежуточном комплексе Мезенгеймера [67]. Наличие нитрогрупп также позволяет проводить викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3), показано ниже [68]: I, так же как пирролы и фураны, вступают только в очень немногие ре-нуклеофильного замещения. Для осуществления таких взаимодействий, как известно, необходимы определенные условия; так, например, при наличии нитрогруппы в бензольном кольце, а также в отсутствие водорода при атоме азота происходит викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3) [96]. 2-нитро-, викариозное нуклеофильное С(з> 2.3.3. Викариозное нуклеофильное замещение ...41 Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными СН-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбанионов в данной среде (например, в смеси ДМСО-КОН). Эти карбанионы должны содержать в а-положе-нии группу X (не обязательно С1), способную отщепляться в виде НХ от промежуточного ст-комплекса: Если карбанион, образующий и-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X (например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение (vicarious nucleophilic substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, "передоверяет" ему роль заместителя. Уход анионной группы Х~ вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. При последующей обработке реакционной смеси кислотой протон возвращается к другому углероду, к которому раньше был присоединен X. Такого рода реакции хорошо известны в нитробензольном ряду, как схематически показано ниже: Если карбанион, образующий и-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X (например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение (vicarious nucleophilic substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, "передоверяет" ему роль заместителя. Уход анионной группы Х~ вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. При последующей обработке реакционной смеси кислотой протон возвращается к другому углероду, к которому раньше был присоединен X. Такого рода реакции хорошо известны в нитробензольном ряду, как схематически показано ниже: В данной главе рассмотрено аминирование ароматических и гетероароматических соединений, протекающее по механизмам как окислительного, так и викариозного нуклеофильного замещения водорода. Методология «викариозного» нуклеофильного замещения 3"5 является удобным инструментом для прямого аминирования нитроаренов с использованием таких "викариозных" нуклеофилов, как гидроксиламин, 4-амино- или 4-алкилами-но-1,2,4-триазолы, галогениды 1,1,1-триметилгидразиния, сульфенамиды (схема 1, вариант б ае/ио-ароматизации он-комплексов в реакциях нуклеофильного замещения водорода). В реакциях викариозного нуклеофильного замещения водорода на аминогруппу в нитробензолах успешно используется 1,1,1 -триметилгидразиний иодид 68'69 (схема 36). Процессы, известные как реакции «викариозного нуклеофильного замещения» атома водорода (в англоязычной литературе принято обозначение VNS — Vicarious Nucleophilic Substitution), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям. Обычно для реализации Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного Простейшие фураны не вступают в реакции присоединения или замещения с нуклеофилами. Нитрозаместители активируют замещение атома галогена так же, как и в химии бензола, и методология викариозного нуклеофильного заме-: (разд. 2.3.3) также находит применение в химии фуранов [41]. Ввиду того, что вместо «нормального» отщепления Н® происходит отщепление Н®, а уходящим нуклеофилом является анион С1®, расположенный не в геминальном узле анионного ст-комплекса, а в боковой цепи, этот тип замещения получил название викариозного нуклеофильного замещения (от англ, vicarious — действующий вместо другого, по уполномочению). В данной главе рассмотрено аминирование ароматических и гетероароматических соединений, протекающее по механизмам как окислительного, так и викариозного нуклеофильного замещения водорода. Методология «викариозного» нуклеофильного замещения 3~5 является удобным инструментом для прямого аминирования нитроаренов с использованием таких "викариозных" нуклеофилов, как гидроксиламин, 4-амино- или 4-алкилами-но-1,2,4-триазолы, галогениды 1,1, 1-триметилгидразиния, сульфенамиды (схема 1, вариант б aemo-ароматизации ан-комплексов в реакциях нуклеофильного замещения водорода). В реакциях викариозного нуклеофильного замещения водорода на аминогруппу в нитробензолах успешно используется 1,1,1 -триметилгидразиний иодид 68'69 (схема 36).  Восстановителя применяется Выделяющийся хлористый Восстановления ароматических нитросоединений Восстановления карбонильной Восстановления необходимо Выделяющийся сероводород Восстановления применяется Восстановления соединений Восстановления водородом |
- |
Навигация