|
|
|
Главная --> Справочник терминов Винильными мономерами * [Перекись бензоила приобрела важное промышленное значение как инициатор реакций полимеризации различных винильных соединений; это ее действие основано на способности распадаться с образованием свободных радикалов: Пропилен и другие винильные углеводороды тоже можно полимери-зовать при помощи алюминийорганических смешанных катализаторов (с Т1С13); при этом, по Натта, получаются «изотактические» полимеры. При полимеризации всех винильных соединений, независимо от механизма реакции, получаются полимерные цепи следующего строения: -------СН2—СХН—СН2—СХН—СН2—СХН------- При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атак-тические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. Этот метод обычно применяют для исследования фракций полимеров с молекулярным весом не более 15 000—20 000. Исключение составляют полимеры, концевые звенья которых содержат радиоактивные атомы. Приборы для определения количества радиоактивных атомов настолько точны, что величину молекулярного веса можно установить и при малом отношении количества концевых групп к общему количеству звеньев полимера. Методом определения количества концевых групп может быть вычислен молекулярный вес полиэфиров, полиамидов, а также молекулярный вес полимеров винильных соединений (по количеству остатков инициатора в макромолекулах, если при полимеризации не происходит передача цепи и хорошо известна кинетика реакции). Для большинства винильных соединений скорость полимеризации в растворах пропорциональна концентрации инициатора в степени ]/2 и концентрации мо-комера в степени :Ч.,. Молекулярный вес полимеров возрастает с увеличением концентрации мономера в растворе. Зависимость молекулярного веса полимера при полимеризации стирола в растворе толуола от концентрации мономера показана на рис. 44. Сопряжение заместителя винильных соединений (CH2=CHR) с двойной связью приводит к смещению облака тс-электронов, например, следую'цим образом: Влияние полярности заместителей и сопряжения двойных связей наряду со стерическим эффектом способствует образованию полимерных молекул с относительно однородным сочетанием отдельных звеньев, го есть макромолекул более или менее одинакового строения. При полимеризации винильных соединений присоединение несимметрично построенной молекулы мономера к макрорадикалу может происходить по двум направлениям: Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры: CfpoeuHe аллилового спирта оказывает существенное влияние на его активность в процессе полимеризации. Гидроксильная группа в молекуле аллилового спирта значительно отдалена от двойной связи, поэтому в данном соединении не наблюдается сопряжения связи с заместителем и поляризующее влияние его на тт-связь проявляется в значительно меньшей степени, чем и молекулах винильных соединений. Эти особенности химического строения аллилового спирта обусловливают его малую реакционную способность в процессах полимеризации. Образующийся при этом радикал может снова присоединяться к кратной связи и т. д. Это один из главных механизмов полимеризации винильных соединений. 337. Yamamoto, Yatagai, Maruyama, Sonoda, Murahashi, J. Am. Chem. Soc., 99, 5652 (1977); Bull. Chem. Soc.'Japan, 50, 3427,(1977). Другие методы димеризации винильных соединений бора рассматриваются в обзорах: Rao, Kumar, Devaprabhakara, J. Organomet, Chem., 179, C7 (1979); Campbell, Brown, J. Org. Chem. 45, 549 (1980). Полиметилметакрилат имеет ряд недостатков; низкую поверхностную твердость, низкую температуру стеклования (около 115°), малую текучесть в размягченном состоянии. Эти недостатки можно устранить совместной полимеризацией метилметакрилата с некоторыми ненасыщенными соединениями. Метилметакрилат легко образует сополимеры с многими винильными мономерами, поэтому свойства полимера можно модифицировать, изменяя соотношение звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера. Совместная полимеризация метилметакрилата с полярными мономерами позволяет получить сополимер с большей поверхностной твердостью к более высокой температурой стеклования, чем для полиметилмет-акрплата. Органические стекла с повышенной абразишстойкостью и теплостойкостью получаются совместной полимеризацией метилметакрилата с метил-а-хлоракрилатом, метакриловой кислотой, акрилонитрилом. С повышением содержания полярного компонента в сополимере увеличивается его твердость и теплостойкость, но одновременно с этим уменьшается упругость при низкой температуре и текучесть в размягченном состоянии. Соли метакриловой кислоты окрашены в цвет, характерный для данного солеобразу-ющего катиона. Поэтому применение солей метакриловой кислоты в качестве компонентов при совместной полимеризации с мет-акрилатом дает возможность получать светостойкие окрашенные стекла. Винилиденцпанид образует гомополимер в присутствии почти любых катализаторов. Однако продукт легко деполимеризуется. С другими винильными мономерами можно получить сополимеры, которые, по-вндимому, будут чередующимися. Полиэфиры [1], которые легко превращаются в нерас-воримыс и псплапкис продукты, являются промышлен-о важными полимерными материалами. Сшнпание мо-<ст быть осушествлено несколькими путями. Одним из утей является применение ненасыщенного полиэфира, слученного обычной этерификациен ненасыщенном кн-лоты. например малеиновой. Двойные связи в лолиэфи-ie могут быть затем использованы для сополимернзацин винильными мономерами, из которых наиболее широко рименяемым и типичным является стирол. Образующийся в результате полимер отчасти является «гибри-,ом» конденсационного и винильного типа полимеров продукты их последующей сополимеризации с винильными мономерами [37, 38]. щениям и, в частности, к сополимеризации с винильными мономерами полиэфиров с винильными мономерами получения пластмасс, обычно синтезируют из гликолей (бисфено-лов в случае поликарбонатов и полиарилатов) и двухосновных кислот, их ангидридов, хлорангидридов и диэфиров. В случае использования при синтезе только бифункциональных компонентов получаются практически термопластичные полиэфиры. Однако, как ПЭФ, так и НПЭФ могут быть отверждены полифункциональными соединениями (диизоцианатами, диэпоксидами и др.), способными взаимодействовать с их концевыми гидроксильными и карбоксильными группами. Основным же методом отверждения НПЭФ является их трехмерная сополимеризация с винильными мономерами {стиролом, метилметакрилатом и др.) и олигомерами (полиэфир-акрилатами и др.). Препреги — предварительно пропитанные связующим рулонные наполнители — бумага, стеклянные и другие волокна, стеклоткани и стекломаты. Связующим являются твердые нена:ыщен-ные полиэфиры, обладающие достаточной текучестью в расплавленном виде. В частности, для изготовления препрегов пригодны кристаллизующиеся полиэфиры, например полиэтиленгликочьфу-марат. Этот полиэфир быстро кристаллизуется в смеси с чкрило-выми и винильными мономерами. Другими винильными мономерами, которые дают при аутоокислении полимерные перекиси вместе с окисленными продуктами разложения, являются: винилацетат 145, метилметакри-лат 145,148, i49) бутилметакрилат 148'15°, акрилонитрил 1М, метакри-лонитрил 152, другие а-алкилакрилонитрилы 152А и винилиденхло-рид 153. Механизм этой реакции, очевидно, аналогичен описанному для стирола; при этом было замечено, что в присутствии кислорода гомополимеризация метилметакрилата подавляется (пока кислород полностью не используется на образование ра-цикалов RO2 •) 154. Механические свойства поливинилкарбазола могут быть улучшены путем сополимеризации винилкарбазола с другими винильными мономерами. Гиппель и Вессон описали сополимер винилкарбазола со стиролом [173], не деформирующийся до 127°. Поли-2,5-дихлорстирол устойчив до 113°. Брукс осуществил сополимеризацию винилкарбазола с 3,4-дихлорстиролом и я-фторстиролом [174]. Механические свойства поливинилкарбазола могут быть улучшены путем сополимеризации винилкарбазола с другими винильными мономерами. Гиппель и Вессон описали сополимер винилкарбазола со стиролом [173], не деформирующийся до 127°. Поли-2,5-дихлорстирол устойчив до 113°. Брукс осуществил сополимеризацию винилкарбазола с 3,4-дихлорстиролом и я-фторстиролом [174].  Выделяющийся хлористый Восстановления ароматических нитросоединений Восстановления карбонильной Восстановления необходимо Выделяющийся сероводород Восстановления применяется Восстановления соединений Восстановления водородом Восстановлением алюмогидридом |
- |
Навигация