Главная --> Справочник терминов


Винилхлорид винилацетат Если ограничиться лишь Ti-орбиталями винильного фрагмента, то граничные орбитали замещенных этиленов можно изобразить упрощенно следующим образом:

в то время как для тионовых соединений, не содержащих_в своем составе протог-енных функций (ксантогенаты, диалкилдитиокар-баматы), образование тораис-аддуктов, видимо,-обусловлено передачей протона по'схеме (Б)—" после того, как атакующий гйдро-ксил в достаточной степени сформирует связь С—О. Специфический эффект среды (ДМСО, ГМФТА) может быть и здесь объяснен повышением активности анионЪв в диполярных апротонных растворителях. Последующее взаимодействие ^ торанс-2-фенилвинил-тио-аниона и фенилацетиленд по обычной схеме тораис-нуклео-фильного присоединения приведет к образованию ^ис-2-фенил-винильного фрагмента.

в то время как для тионовых соединений, не содержащих_в своем составе протог-енных функций (ксантогенаты, диалкилдитиокар-баматы), образование тораис-аддуктов, видимо,-обусловлено передачей протона по'схеме (Б)—" nocbie того, как атакующий гйдро-ксил в достаточной степени сформирует связь С—О. Специфический эффект среды (ДМСО, ГМФТА) может быть и здесь объяснен повышением активности анионЪв в диполярных апротонных растворителях. Последующее взаимодействие ^ торанс-2-фенилвинил-тио-аниона и фенилацетиленд по обычной* схеме тораис-нуклео-фильного присоединения приведет к образованию ^ис-2-фенил-винильного фрагмента.

Так, энергетические параметры этилена (или винильного фрагмента в алкенах) показывают, что энергия я-связи -не является просто суммой двух ст-связей. Например, энергия ее диссоциации составляет не 703 кДж/моль (удвоенное значение для ординарной С — С-связи), а 611 кДж/моль.

Бромирование алкенов не происходит как процесс одновременного присоединения двух атомов молекулы галогена к обоим углеродным атомам тг-связи, и реакция начинается с координации молекул алкена и галогена. При этом образуется тс-комплекс, который затем переходит в так называемый галогенониевыи ион, в котором частичный отрицательный заряд сосредоточен на одном из атомов молекулы галогена, а частичный положительный-на атомах углерода винильного фрагмента. Из последних больший частичный положительный заряд имеет более замещенный С-атом (устойчивость катионов, а следовательно, и предшествующих их образованию частиц, возрастает в ряду первичные, вторичные, третичные-см. разд. 1.1.3), именно его и атакует анион галогена, который не входил в молекулу галогена, первоначально атаковавшую алкен. Этот анион может подойти лишь со стороны, противоположной той, с которой произошла координация реагентов: '

В настоящее время предполагают, что молекула алкена претерпевает на поверхности такого катализатора гомолиз обоих С—С-связей винильного фрагмента. Возможно, это вызвано взаимодействием соответствующих орбиталей атомов углерода с незаполненными орбиталями атома переходного металла. Образующиеся частицы содержат незаряженный атом углерода с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (методы генерирования и свойства таких частиц, называемых карбенами, будут описаны позднее; см. разд. 2.4); эти частицы связаны на поверхности катализатора с атомом соответствующего металла (в этом случае они называются карбеноидами); встречаясь между собой, они дают продукты диспропорциони-рования:

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5^2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр -атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклео-фила (Nu) будет препятствовать п-электронное облако реакционного центра -винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5л,2-замещения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака «с тыла»). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения.

Ранее было показано (см. разд. 1.2.3.1), что наименьшим запасом энергии обладают алкены т/>анс-конфигурации, у которых атомы углерода винильного фрагмента наиболее замещены.

, В этом случае диенофил является акцептором электронов (см. разд. 1.3.2.3 и 6.2.2) и введение карбонильной группы в его винильный фрагмент облегчает реакцию. Увеличение же степени замещенности винильного фрагмента ингибирует ее. Например, оксид мезитила (см. разд. 4.2.3) в диеновый синтез обычно не вступает.

Так, энергетические параметры этилена (или винильного фрагмента в алкенах) показывают, что энергия тс-связи -не является просто суммой двух ст-связей. Например, энергия ее диссоциации составляет не 703 кДж/моль (удвоенное значение для ординарной С — С-связи), а 611 кДж/моль.

Бромирование алкенов не происходит как процесс одновременного присоединения двух атомов молекулы галогена к обоим углеродным атомам тг-связи, и реакция начинается с координации молекул алкена и галогена. При этом образуется тс-комплекс, который затем переходит в так называемый галогенониевыи ион, в котором частичный отрицательный заряд сосредоточен на одном из атомов молекулы галогена, а частичный положительный-на атомах углерода винильного фрагмента. Из последних больший частичный положительный заряд имеет более замещенный С-атом (устойчивость катионов, а следовательно, и предшествующих их образованию частиц, возрастает в ряду первичные, вторичные, третичные-см. разд. 1.1.3), именно его и атакует анион галогена, который не входил в молекулу галогена, первоначально атаковавшую алкен. Этот анион может подойти лишь со стороны, противоположной той, с которой произошла координация реагентов: х

эмульсии при 60° в присутствии персульфата калия, при различном соотношении винилацетата и поливинилхлорида):

винилацетата поливинилхлорида

Мономеры; винилхлорид ]> винилацетат > стирол

Полимеризация — один из важных методов получения высокомолекулярных соединений. Наиболее часто используются следующие мономеры: этилен, пропилен, винилхлорид, винилацетат, тет-рафторэтилен, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, дивинил. При сополимеризации используется смесь мономеров .

Постоянно растущее производство этилена позволило заметно сократить производство более дорогостоящего ацетилена. Традиционные продукты переработки ацетилена — винилхлорид, винилацетат — стали получать из этилена, а акрилонитрил — из пропилена. Однако быстрое исчерпание запасов дешевой нефти привело к необходимости поиска альтернативных видов сырья, прежде всего на основе угля и газа .

винилхлорид винилацетат 52,2 34,8 4,8 3,2

22) винилхлорид — винилацетат (60 °С);

494*. Исходя из допущения о справедливости уравнений (3.42), по данным о константах сополимеризации в двойных системах (60 °С) винилхлорид — винилацетат и винилхлорид — акрилонитрил и константах скорости гомополимеризации ви-нилацетата (2,30- 103 л-моль"1 -с"1) и акрилонитрила (1,96 х х 103 л • моль"1 • с"1) оцените отношение констант скорости перекрестного роста при сополимеризации винилацетата и акрилонитрила.

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, виниЛ-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.

метилакрилат винилхлорид винилацетат винилметиловыи

494*. Исходя из допущения о справедливости уравнений (3.42), по данным о константах сополимеризацни в двойных системах (60 °С) винилхлорид - винилацетат и винилхлорид -акрилонитрил и константах скорости гомоиолимеризации ви-нилацетата (2,30- 10Э л -моль"1 -с"1) и акрилонитрила (1,96 х х 103 л -моль"1 • с"1) сиените отношение констант скорости перекрестного роста при сополимеризации винилацехата и акрилонитрила. -




Восстановления алюмогидридом Восстановления исходного Восстановления некоторых Вычисленным количеством Восстановления определяется Восстановления различных Восстановления структуры Выделяются бесцветные Восстановлением хлористым

-
Яндекс.Метрика